Способ получения галоидангидридов кислот фосфора

3 ." РД.3 1 с.и замен ранее азданнаго ОПИСАНИЕ 011503ИЗОБРЕТЕНИЯ Со,оз СоветскихСоциалистически еслубли ПАТЕНТУ ополннтельныи к пате у Г 9/3 Р 9/4 М. Кл.2 явлено 09,06,72 (21) 1795226/23-0) Приоритет - (32 71 Государственныи номнте 1 Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий 151955 (33) США 547,341.0(088,8) 53) 3) Опубликовано 30 етень М 5,78,(45) Дата опубликования описания 06.06,7 Авторыизобретен Иностранцы Артур Док фон Той и Юджин Генри Юхин(США) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДО КИСЛОТ ФОСФОРА1Изобретение относитсягалоидангидридов кислотмулы способу получен осфора общей фо(-Р ) бретения - упрощен о в качестве галоген галогенид трехвален процесса.да фосфораого фосфогде Е 1 - С 1 - С 2 о - алкил,20 кнл, арил, имеющий до тных ядер, дифенил, хлор илХ - хлор или бром,который подвергают взаимоидосодержащим соединени25КХ 5 - С,ех кон бром- цнклоал- енсированодейс м фор ию с галоулы- С 1 - С 20 - алкил, С рил, имеющий до тр ер или дифенил;где К кил, а ных я Секон циклоал- нсировангде т - кислород или сера;Х - хлор или бром;й - С 1 - С 2 о - алкил, С 5 - С, - циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер или дифенил;К 1 - С, - Сю, - алкил, С 5 - Св - циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер, дифенил, а также хлор или бром, при условии, что т - кислород;т = 1 - и.Эти соединения применяются в качестве промежуточных продуктов при получении фосфорорганических инсектицидов, фунгицидов, фармацевтических препаратов и других веществ.Известен способ получения галоидангидридов фосфоновых и фосфиновых кислот или соответствующих тиокислот окислением или сульфированием дигалоид- и моногалоидфосфинов. Эта реакция протекает медленно, а применение сильных окислителей технологически сложно 1,Более ра лоидангидр ствием тет двуокисью 5 Процесс ве дукты, не з ком этого предварите нов 2. 10 Цель изо Для этог используют ра формульспространен способ получения гаидов кислот фосфора взаимодейра- или тригалоидфосфоранов с серы нли пятиокисью фосфора, дут при нагревании, получают проагрязненные кислотами. Недостатспособа является необходимость льпого синтеза галоидфосфораХ - хлор или бром;п - целое число,и пятиокисью фосфора или пятисернистым фосфором.Процесс проводят в автоклаве при 200 - 450 С, предпочтительно 250 в 3 С, в среде органического растворителя, например бензола или циклогексана.Если в реакцию вводят не более 1 моль галогенида трехвалентного фосфора на 1 моль галоидсодержащего соединения, большинство получаемых соединений содержат 1 атом фосфора. При увеличении молекулярного количества галогенида трехвалентного фосфора, получают соединения с множеством фосфорных групп, определяемых числом атомов галогена в галоидсодержащем соединении. Галоидангидриды монофосфоновых или монофосфиновых кислот образуются по следующей схеме ЯгбКХ+ бкгРХг+ РгУи-фК - Р + гР - Хг11х Реакцию проводят в автоклаве, снабженном мешалкой. Продолжительность процесса изменяется от 1 до 20 ч.Реакция с пятисернистым фосфором протекает легко, так как температура плавления этого соединения примерно такая же, как температура реакции. Пятиокись фосфора находится в твердом состоянии при температуре реакции (ее температура плавления значительно выше) и может слеживаться в авто- клаве, поэтому реакцию ведут при перемешивании, а также нанесении пятиокиси фосфора на стеклянную вату или мелкий фарфор.Целевые продукты выделяют известными приемами, например фракционированной перегонкой жидких продуктов или кристаллизацией твердых продуктов,Если в реакции участвует одногалоидный арил, наблюдается побочная реакция по схе- ме СгНг С 1+ КгРХг + Рг ганг- С 1 С 6 Нц - Р11хЭту побочную реакцию можно в значительной степени подавить, если вести процесс в растворителе группы бензола. Бензол является предпочтительным, если в реакции участвует хлорбензол. Можно применять и другие растворители, например хлортолуол, но при этом образуются смеси различных продуктов.При ведении реакции с галоидным этилом побочно образуется соединение формулык, к,Р - СНг СНггХ гх Эту побочную реакцию можно замедлить, если использовать углеводородный разбавитель.П р и м е р 1, В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 см поме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Со 55 4щают 65 г (0,4 моль) 1-хлорнафталина, 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора, 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора и 47 г бензола в качестве разбавителя совместно с 5 г стеклянной ваты, Содержимое автоклава нагревают в течение 1 ч до 272 С и выдерживают при этой температуре в течение 26 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в перегонную колбу и при перегонке получают 1-нафталинфосфондихлорид с температурой кипения 140 С при 0,1 мм рт, ст, Для анализа берут 30 г продукта.Найдено, %: Р 12,5; С 1 29,6.С 1 оНУРОС 1.Вычислено, : Р 12,7; С 29,1.пп 25 1,6387. Структура подтверждена спектром ядерного магнитного резонанса.П р и м е р 2. В автоклав загружают 44,8 г (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила, 82 г (0,6 моль) треххлористого фосфора и 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора. При покачивании автоклав нагревают до 300 С и поддерживают эту температуру в течение 19 ч, затем охлаждают и содержимое автоклава переносят в перегонную колбу. После удаления низкокипящего продукта получают 49 г жидкости. Основной продукт - хлордифенилфосфондихлорид перегоняется при 155 - 157 С в высоком вакууме (0,001 мм рт, ст.), получают 9 г продукта, пп" 1,6355.Титрованием каустиком до выделения ионного хлорида и фосфоновой кислоты определяют, что продукт содержит 22,0 гидролизуемого хлора (теоретический продукт содержит 23,2 гидролизуемого хлора) и двуосновную кислоту с исходным молекулярным весом 310 (теоретически молекулярный вес хлориддифенилфосфондихлорида 306). Спектр ядерного магнитного резонанса подтверждает предполагаемую структуру продукта.Пр имер 3. п,п-Дифенилбисфосфондихлорид получают при реакции 44,8 г (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила, 82 г (0,06 моль) треххлористого фосфора и 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора в условиях, описанных в примере 1.П р и м е р 4, В автоклав загружают 67 г (0,6 моль) хлорбензола, 26 г (0,3 моль) этилфосфиндихлорида и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора, При покачивании автоклав быстро нагревают до 260 С и поддерживают эту температуру в течение 24 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в перегонную колбу.Удалив низкокипящие компоненты, перегоняют основной продукт - этилфенилфосфинтионхлорид при 95 - 100 С в высоком вакууме (0,01 мм рт. ст.), получают 17 г этого продукта, имеющего ппб 1,6156.П р и м е р 5, Этилфенилфосфинтионхлорид получают также при реакции 54 г (0,3 моль) фенилфосфондихлорида, 39 г (0,6 моль) хлористого этила и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора в автоклаве при 270 С в течение 19 ч. Условия опыта, как в примере 4,503527 Х2х Формула изобретения КХп Составитель Л. Карунина Тскред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Редактор П. Горькова Заказ 1475/8 Изд. Мв 428 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 6, Циклогексанбисфосфондихлорид получают при реакции 14,3 г (0,1 моль) дихлорциклогексана, 27,5 г (0,2 моль) трех- хлористого фосфора и 4,63 г (0,0163 моль) пятиокиси фосфора. Процесс проводят, как описано в примере 1,Способ получения галоидангидридов кислотфосфора общей формулы 1 где У - кислород или сера;Х - хлор или бром;К - С 1 - С 2 о - алкил, Св - С, - циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер или дифенил;К - С - Смо - алкил, С 5 - С, - циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсированных ядер, дифенил, а также хлор или бром, при условии, что У - кислород;гп = 1 - п.с использованием галогенида фосфора, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют галогенид трехвалентного фосфора общей формулы 11 где Я, и Х - имеют указанные значения,который подвергают взаимодействию с галоидсодержащим соединением общей форму лы 111 где К и Х имеют указанные значения;и - целое число,15 и пятиокисью фосфора или пятисернистымфосфором и процесс ведут в автоклаве при200 в 4 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в среде органического ра.20 створителя,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе25 1. Пурдела Д Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Химия,1972, с. 371,2. Там же, с, 372.