Способ получения эпоксивиниловых эфиров

Номер патента: 727644

Авторы: Вялых, Недоля, Петров, Раппопорт, Трофимов, Хилько

ZIP архив

Текст

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ф Ф. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий123) Приорите публиковано 150480. Бюллетень М 1 ата опубликования описания 180480 88.8) 2) Авторыизобретения.А. Трофимов, Н.А. Недоля, М,Я, Хилько, Е Л.Я. Раппопорт и Г,Н. Петров я Заявитель Иркутский институт органической химии Сйбирского отделенияАН СССР ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИВИНИЛОВЬИ ЭФИРОВ(5 Изобретение относится к новомупособу получения новых соединений -поксивиниловых эфиров общей ФормуСн - СнСн,оСновоСн-. Сн н ) О(сн) эпоксидных астворите(сн), (сн ) емых для получени астик, в качестве де Вримемол,я,Известен способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола и аналогичных ему соединений путем взаимодействия оксиалкилвиниловых эфиров (виниловых моноэфиров гликолей) с эпигалбгенгидринами в присутствии щелочных металлов, их винилоксиалкок силатов или щелочей (1).Реакцию проводят следующим образом. 143 г металлического калия (3,66 моль) растворяют в 750 г (12,45 моль) изопропилового спирта и к этому раствору добавляют 201,5 г (2,29 моль) 2-оксиалкилвинилового эфира (винилового меноэфира этилен.гликоля), эту смесь затем постепенно приливают к 1028 г (11,1 моль) эпихлоргидрина при 46-85 С в течение 3 ч. Выпавший осадок КС 1 отделяют фильтрованием и фильтрат немедленно перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст, (для предотвращения дальнейшего контакта продукта с избытком изопропоксида калия), собирают конденсат в приемник, охлаждаемый сухим льдом; в результате последующей дистилляции выделяют винилоксиэтиловый эфир глино цидола с выходом 62.Этот способ имеет ряд недостатков;низкий выход целевого продукта; применение больших количеств (в 1,5 раза больше требуемых стехиометрией ре-.15 акции) чрезвычайно агрессивного и ввысшей степени пожаровзрывоопасного металлического калия; наличие опасной и крайне нетехнологичной операции растворения больших количеств 20 металлического калия в изопропиловомспирте; перегонка продукта над избыточным количеством щелочного неорганического агента, что приводит к олигомеризаций части целевого винилокси этилового эфира глицидола поэпокси-"группе и обычно сопровождаетсявыбросами и забивкой дистилляционной системы в конце перегонки; применение разбавленных растворов (3-4-крат- ЗО ный избыток растворителя) и большогоизбытка эпихлоргидрина (5-кратный),приводящее к дополнительным затратамэнергии вследствие непроизводительной дистилляции; необходимость глу"бокого охлаждения дистиллята,Известен также способ получениявинилоксиэтоксиэтилового эФира глицидола (2) путем конденсации винилового моноэфира диэтиленгликоля с эпихлоргидрином,взятых в эквимольном соотношении, под действием едкого калив отсутствии растворителя при 20-80 СПродукт выделяют перегонкой в вакууме (1 мм рт,ст) после отфильтроваНия КС 0 . Выход продукта 50 в расчЕте на щелочь, которая берется с недостатком по отношению к моноэфиру диэтиленгликоля и эпихлоргидрину(0,4 моля КОН на 1 моль реагентов),Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта исложность технологии процесса.Указанные новые соединения - эпоксивиниловые эфиры общей Формулы 1могут быть получены с малым выходом(до 40), что является существеннымнедостатком применения известных способов для получения укаэанных новыхсоединений,Цель изобретения - разработатьспособ получения новых соединениЯ -эпоксивиниловых эфиров общей формулы 1, упрощающий технологию получения этих соединений и обеспечивающийвысокий выход целевого продукта.Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что эпоксивиниловые эфиры общей формулы 1 получают путем взаимодействия глицидолас соответствующими дивиниловыми эфирами гликолей при 20-85 С, а в качестве катализатора используют перфтормасляную или трифторуксусную кислоту. Предпочтительно процес ведутпри моЛьном соотношении глицидола идивинилового эфира гликоля, рЬвном1:1-6,В отличие от известных,. предлагаемый способ обеспечивает значительноболее высокие выходы продуктов, является абсолютно безопасным, менееэнергоемким и более простым для технологического оформления (позволяетизбежать как высокой, так и низкойтемпературы, не требует растворителей, непрерывного перемешивания,сложного аппаратурного оФормления),кроме того, он является безотходными не дает никаких сточных вод,Выход целевого продукта составляет 85, Полученные зпоксивиниловыеэфиры - бесцветные, подвижные жидкости,низшие члены ряда легко перегоняются в вакууме.Данные элементного анализа, ИКи ПМР-спектроскопии подтверждаютстроение полученных соединений. ВИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглощения в области 33005 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3600 см-, относящиеся к гидроксилу.В то же время в спектре наблюдаетсяинтенсивное поглощение в области 820,960, 1200, 1320, 1605, 1620, 3110 сми 910, 1250, 3050 см-", обусловленное колебаниями двойной связи и эпоксигруппы, соответственно,В ПМР-спектрах продуктов присутствуют дублеты и квартеты сигналов,химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонамацетального Фрагмента,(0- СН-О )Сн,П р и м е р 1. Получение 1-(ви"нилоксизтоксиэтокси) -этилового эфираглицидола,СН=СНОСНрСНрОСНуСНОСНОСНСН - СН,/Сн оК смеси 24 г (0,15 моль) дивинилового эфира днэтиленгликоля и 1,87 г(0,025 моль) глицидола добавляют0,048 г перфтормасляной кислоты и вы"держивают 2 ч при 30-40 С. Перегонкой в вакууме получают 5 г (выход85,3 при конверсии дивинилового эфира диэтиленгликоля 18,8) 1-(винилоксиэтоксиэтокси) -этилового глицидолат.кип. 110 С (1 мм рт.ст.);п,45031й, - 1,0660МНд: найдено 58,52,вйчислено 59,25;Найдено,%: С 56,54; Н 8,98,Вычислено,: С 56,89; Н 8,62,ИК-спектр: 918, 1250, 3060, 850,968, 1320, 1625, 1640, 3120 см ".ПМР-спектр: 6,41, 1,20 и 4,72 м.д.Интегральная интенсивность сигналовсоответствует 20 протонам, что согласуется с приписываемой соединениюструктурой.П Г и м,е р 2, Получение 1-(винилоксиэтокси) -этилового эфира глицидола,СН= СНОСНфСН 20 СНОСНСН - СНуСНЗ 0К 12 г (0,1 моль) дивиниловогоэфира. этиленгликоля добавляют 1,95 г(0,026 моль) глицидола и 0,04 гС Р СООН, перемешивают и нагревают2 ч при .30-40 С, фракционированиемв вакууме выделяют 3 г (выход 60,6при конверсии дивинилового эфира этиленгликоля 33,3) 1-(винилоксиэтокси)(1 мм рт.ст.); и.- 1,4470;й,0470;МВ. найдено 47,97, вйчислено 48,17.Найдено,: С 58,00; Н 8,95.Вычислено,: С 57,45; Н 8,51 .ИК-спектр: 850, 918, 1208, 1255,3060, 1325, 1627, 1642, 31 20 смПЙР-спектр: 1,16, 4,67, 6,34 м.д,Интегральная интенсивность сигналовв спектре продукта соответствует16 протонам, что находится в полномсоответствииприписываемой соединению структурой.446кой в вакууме получают 2,2 г (выход 73,3 г приконверсии дивинилового эфира 13-пропиленгликоля 18) 1-3 - -(винилоксипропокси-этилового эфира глицидола,7276 СН 1= СНО(СНдОСНОСНфСН - СН формула изобретения 15,1 г (0,124 моль) дивиниловогоэфира 1,3-пропиленгликоля смешиваютс 2,3 г (0,031 моль) глицидола, добавляют 0,036 г перфтормасляной кислоты и нагревают при 20-25 С 2 ч.Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 4,5 г (выход 71,7 приконверсии дивинилового эфира 1-3-пропиленгликоля 27,2) 1-3-(винилокси эпропокси)-этилового эфира глицидола,т кип, 82 фС (1 мм от.ст.);пв,4459;64 - 1,0285 1 МВ). найдено 52,36,вычислено 52,81.Найдено,: С 60,16; Н 8,99, 20Вычислено,: С 59,4; Н 8,91.ИК"спектр: 915, 1250, 3060, 815,960, 1 200, 1315, 1610, 3120 см "ПМР-спектр: 1,21, 4,67 и 6,41 м.д,Интегральная интенсивность сигналов 25в спектре продукта соответствует 18протонам, что находится в полном соответствии с предлагаемой структуройП р и м е р 4. Смесь 1,48 гТираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1069/24 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3. Получение 1-3 -винилоксипропокси)-этилового эфи 1 а глицидола,1. Способ получения эпоксивиниловых эфиров общей Формулы СН, - СНСН,ОСНОВОСН- СН.где й - (СН), или (СН),или (СН)а О (СН )заключающийся втом,что глицидол подвергают взаимодействию с соответствующим дивиниловымэфиром гликоля при 20-80 С в присутствии перфтормасляной или трифторуксусной кислоты в качестве катализатора.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри мольном соотношении глицидола идивинилового эфире гликоля, равном1:1-6.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1075594,кл. 12 о,21, опублик. 1960.2. Патент США 9 3245893,кл. 260-348, опублик. 1966.

Смотреть

Заявка

2357293, 10.05.1976

ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ АН СССР

ТРОФИМОВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ, НЕДОЛЯ НИНА АЛЕКСЕЕВНА, ХИЛЬКО МАРИНА ЯКОВЛЕВНА, ВЯЛЫХ ЕВГЕНИЯ ПЕТРОВНА, РАППОПОРТ ЛЕОНИД ЯКОВЛЕВИЧ, ПЕТРОВ ГЕННАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ

МПК / Метки

МПК: C07D 303/28

Метки: эпоксивиниловых, эфиров

Опубликовано: 15.04.1980

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-727644-sposob-polucheniya-ehpoksivinilovykh-ehfirov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения эпоксивиниловых эфиров</a>

Похожие патенты