Способ получения эпоксивиниловых эфиров

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ф Ф. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий123) Приорите публиковано 150480. Бюллетень М 1 ата опубликования описания 180480 88.8) 2) Авторыизобретения.А. Трофимов, Н.А. Недоля, М,Я, Хилько, Е Л.Я. Раппопорт и Г,Н. Петров я Заявитель Иркутский институт органической химии Сйбирского отделенияАН СССР ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИВИНИЛОВЬИ ЭФИРОВ(5 Изобретение относится к новомупособу получения новых соединений -поксивиниловых эфиров общей ФормуСн - СнСн,оСновоСн-. Сн н ) О(сн) эпоксидных астворите(сн), (сн ) емых для получени астик, в качестве де Вримемол,я,Известен способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола и аналогичных ему соединений путем взаимодействия оксиалкилвиниловых эфиров (виниловых моноэфиров гликолей) с эпигалбгенгидринами в присутствии щелочных металлов, их винилоксиалкок силатов или щелочей (1).Реакцию проводят следующим образом. 143 г металлического калия (3,66 моль) растворяют в 750 г (12,45 моль) изопропилового спирта и к этому раствору добавляют 201,5 г (2,29 моль) 2-оксиалкилвинилового эфира (винилового меноэфира этилен.гликоля), эту смесь затем постепенно приливают к 1028 г (11,1 моль) эпихлоргидрина при 46-85 С в течение 3 ч. Выпавший осадок КС 1 отделяют фильтрованием и фильтрат немедленно перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст, (для предотвращения дальнейшего контакта продукта с избытком изопропоксида калия), собирают конденсат в приемник, охлаждаемый сухим льдом; в результате последующей дистилляции выделяют винилоксиэтиловый эфир глино цидола с выходом 62.Этот способ имеет ряд недостатков;низкий выход целевого продукта; применение больших количеств (в 1,5 раза больше требуемых стехиометрией ре-.15 акции) чрезвычайно агрессивного и ввысшей степени пожаровзрывоопасного металлического калия; наличие опасной и крайне нетехнологичной операции растворения больших количеств 20 металлического калия в изопропиловомспирте; перегонка продукта над избыточным количеством щелочного неорганического агента, что приводит к олигомеризаций части целевого винилокси этилового эфира глицидола поэпокси-"группе и обычно сопровождаетсявыбросами и забивкой дистилляционной системы в конце перегонки; применение разбавленных растворов (3-4-крат- ЗО ный избыток растворителя) и большогоизбытка эпихлоргидрина (5-кратный),приводящее к дополнительным затратамэнергии вследствие непроизводительной дистилляции; необходимость глу"бокого охлаждения дистиллята,Известен также способ получениявинилоксиэтоксиэтилового эФира глицидола (2) путем конденсации винилового моноэфира диэтиленгликоля с эпихлоргидрином,взятых в эквимольном соотношении, под действием едкого калив отсутствии растворителя при 20-80 СПродукт выделяют перегонкой в вакууме (1 мм рт,ст) после отфильтроваНия КС 0 . Выход продукта 50 в расчЕте на щелочь, которая берется с недостатком по отношению к моноэфиру диэтиленгликоля и эпихлоргидрину(0,4 моля КОН на 1 моль реагентов),Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта исложность технологии процесса.Указанные новые соединения - эпоксивиниловые эфиры общей Формулы 1могут быть получены с малым выходом(до 40), что является существеннымнедостатком применения известных способов для получения укаэанных новыхсоединений,Цель изобретения - разработатьспособ получения новых соединениЯ -эпоксивиниловых эфиров общей формулы 1, упрощающий технологию получения этих соединений и обеспечивающийвысокий выход целевого продукта.Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что эпоксивиниловые эфиры общей формулы 1 получают путем взаимодействия глицидолас соответствующими дивиниловыми эфирами гликолей при 20-85 С, а в качестве катализатора используют перфтормасляную или трифторуксусную кислоту. Предпочтительно процес ведутпри моЛьном соотношении глицидола идивинилового эфира гликоля, рЬвном1:1-6,В отличие от известных,. предлагаемый способ обеспечивает значительноболее высокие выходы продуктов, является абсолютно безопасным, менееэнергоемким и более простым для технологического оформления (позволяетизбежать как высокой, так и низкойтемпературы, не требует растворителей, непрерывного перемешивания,сложного аппаратурного оФормления),кроме того, он является безотходными не дает никаких сточных вод,Выход целевого продукта составляет 85, Полученные зпоксивиниловыеэфиры - бесцветные, подвижные жидкости,низшие члены ряда легко перегоняются в вакууме.Данные элементного анализа, ИКи ПМР-спектроскопии подтверждаютстроение полученных соединений. ВИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглощения в области 33005 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3600 см-, относящиеся к гидроксилу.В то же время в спектре наблюдаетсяинтенсивное поглощение в области 820,960, 1200, 1320, 1605, 1620, 3110 сми 910, 1250, 3050 см-", обусловленное колебаниями двойной связи и эпоксигруппы, соответственно,В ПМР-спектрах продуктов присутствуют дублеты и квартеты сигналов,химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонамацетального Фрагмента,(0- СН-О )Сн,П р и м е р 1. Получение 1-(ви"нилоксизтоксиэтокси) -этилового эфираглицидола,СН=СНОСНрСНрОСНуСНОСНОСНСН - СН,/Сн оК смеси 24 г (0,15 моль) дивинилового эфира днэтиленгликоля и 1,87 г(0,025 моль) глицидола добавляют0,048 г перфтормасляной кислоты и вы"держивают 2 ч при 30-40 С. Перегонкой в вакууме получают 5 г (выход85,3 при конверсии дивинилового эфира диэтиленгликоля 18,8) 1-(винилоксиэтоксиэтокси) -этилового глицидолат.кип. 110 С (1 мм рт.ст.);п,45031й, - 1,0660МНд: найдено 58,52,вйчислено 59,25;Найдено,%: С 56,54; Н 8,98,Вычислено,: С 56,89; Н 8,62,ИК-спектр: 918, 1250, 3060, 850,968, 1320, 1625, 1640, 3120 см ".ПМР-спектр: 6,41, 1,20 и 4,72 м.д.Интегральная интенсивность сигналовсоответствует 20 протонам, что согласуется с приписываемой соединениюструктурой.П Г и м,е р 2, Получение 1-(винилоксиэтокси) -этилового эфира глицидола,СН= СНОСНфСН 20 СНОСНСН - СНуСНЗ 0К 12 г (0,1 моль) дивиниловогоэфира. этиленгликоля добавляют 1,95 г(0,026 моль) глицидола и 0,04 гС Р СООН, перемешивают и нагревают2 ч при .30-40 С, фракционированиемв вакууме выделяют 3 г (выход 60,6при конверсии дивинилового эфира этиленгликоля 33,3) 1-(винилоксиэтокси)(1 мм рт.ст.); и.- 1,4470;й,0470;МВ. найдено 47,97, вйчислено 48,17.Найдено,: С 58,00; Н 8,95.Вычислено,: С 57,45; Н 8,51 .ИК-спектр: 850, 918, 1208, 1255,3060, 1325, 1627, 1642, 31 20 смПЙР-спектр: 1,16, 4,67, 6,34 м.д,Интегральная интенсивность сигналовв спектре продукта соответствует16 протонам, что находится в полномсоответствииприписываемой соединению структурой.446кой в вакууме получают 2,2 г (выход 73,3 г приконверсии дивинилового эфира 13-пропиленгликоля 18) 1-3 - -(винилоксипропокси-этилового эфира глицидола,7276 СН 1= СНО(СНдОСНОСНфСН - СН формула изобретения 15,1 г (0,124 моль) дивиниловогоэфира 1,3-пропиленгликоля смешиваютс 2,3 г (0,031 моль) глицидола, добавляют 0,036 г перфтормасляной кислоты и нагревают при 20-25 С 2 ч.Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 4,5 г (выход 71,7 приконверсии дивинилового эфира 1-3-пропиленгликоля 27,2) 1-3-(винилокси эпропокси)-этилового эфира глицидола,т кип, 82 фС (1 мм от.ст.);пв,4459;64 - 1,0285 1 МВ). найдено 52,36,вычислено 52,81.Найдено,: С 60,16; Н 8,99, 20Вычислено,: С 59,4; Н 8,91.ИК"спектр: 915, 1250, 3060, 815,960, 1 200, 1315, 1610, 3120 см "ПМР-спектр: 1,21, 4,67 и 6,41 м.д,Интегральная интенсивность сигналов 25в спектре продукта соответствует 18протонам, что находится в полном соответствии с предлагаемой структуройП р и м е р 4. Смесь 1,48 гТираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1069/24 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3. Получение 1-3 -винилоксипропокси)-этилового эфи 1 а глицидола,1. Способ получения эпоксивиниловых эфиров общей Формулы СН, - СНСН,ОСНОВОСН- СН.где й - (СН), или (СН),или (СН)а О (СН )заключающийся втом,что глицидол подвергают взаимодействию с соответствующим дивиниловымэфиром гликоля при 20-80 С в присутствии перфтормасляной или трифторуксусной кислоты в качестве катализатора.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри мольном соотношении глицидола идивинилового эфире гликоля, равном1:1-6.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1075594,кл. 12 о,21, опублик. 1960.2. Патент США 9 3245893,кл. 260-348, опублик. 1966.