Способ получения -бутиролактона

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 300377 (21) 2471512/23-04 (51) М. КЛ. с присоединением заявки Мо -С 07 Р 307/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 180480 В.Г. Глуховцев, Г.И. Никишин, А.В. Игнатенко, Г.Ф.Музыченко,Л.А. Бадовская, В.Г. Кульневич, В,П. Смоляков, И.П. Полякови Л.Г. Гранкина(72) Авторы изобретения Институт органической химии им. Н,Д, Зелинского АН СССР и Краснодарский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -БУТИРОЛАК.сОНА Изобретение относится к способу получения -бутиролактона, который применяется как пластификатор, растворитель ацетил- и нитроцеллюлоэы и полиакрилнитрила, для синтеза винилпирролидона, для улучшения офсетной печати, для синтеза биологически активных веществ, эмульгаторов, компонентов смазочных масел и топлива и т,п. Известен способ получения )-бутиролактона гидрированием малеинового ангидрида в среде -бутиролактона или тетрагидрофурана при давлении во дорода 150 атм и температуре 250 СУ на многокомпонентном катализаторе (окись кобальта и палладия), который берут в количестве 20-30 от веса гидрируемой смеси и приготавливают 20 более 12 ч при температуре до 400 С. Выход -бутиролактона 60-62,3,С учетом того, что малеиновый ангидрид получают иэ фурфурола, выход -бутиролактона в пересчете на фуррурол составляет 36-55. Наряду с целевым продуктом образуются,тетрагидрофуран 0,1-0,9, вода 3-7 и другие продукты 29,3-34,2, Селективцость процесса 32,4 1, 30 Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и низкая селективность процесса, высокотемпературный режим (до 250 С), использование дорогостоящего катализатора (палладия), длительность и сложность его приготовления, использование в качестве растворителя -бу-, тиролактона и тетрагидрофурана,.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения )-бутиролактона гидрированием дикарбоновых кислот или их производных (малеиновой, фумаровой, янтарной кислот, их эфиров и ангидридов) при температуре до 260 С, давлении 120-450 атм, При этом используются сложные катализаторы (Б 1 осажденный на пористый носитель и активированный добавками металлов 1 а и11 а групп периодической системы или (Зе, или окислыМ, Сп, М на нбсителе), Выход -бутиролактона от 66,5 до 72 или в пересчете на фурфурол 39-63.Наряду с -бутиролактоном образуются: тетрагидрсфуран от 13 до 27 и другие побочные продукты от 16,7 до 25,4Сложный катализатор приго" тавливают более,12 ч при 450.С (2.Исходным сырьем для указанных дикарбоновых кислот (малеиновой, фумаровой) является малеиновый ангидрид.Последний получают парофазным окислением кислородом фурфурола при высокой температуре 320-350 фС с выходом 60-65.Малеиновая, фумаровая и янтарнаякислоты в настоящее время являются дефицитными, дорогостоящими продуктами;Если рассматривать приведенный выше способ получения -бутиролактона по отношению к первичному сырью-фурфуролу, то способ является многостадийным, а целевой продукт получаетсяс низким выходом от 42 до 63Как видно, недостатком известногоспособа является низкий выход целевого продукта, низкая селективность процесса, многостадийность и длительность процесса, высокотемпературныйрежим при получении как исходногопродукта, так и самого -бутиролактона, использование дорогостоящих катализаторов при синтезе исходного малеинового ангидрида.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигается описЫваемым способом получения -бутиролактона путем гидрирования производных карбоновых кислот водородом наскелетном никелевом катализаторе приповышенной температуре и давлении.Отличительной особенностью способа является использование смеси производных карбоновых кислот, состоящей из,: с(,Ъ- и ,у-кротонолактона90-951 -Формилакриловой кислоты 3-5и Ъ-Формилпропионовой кислоты 2-8,образующейся при окислении фурфуролаили кубовых остатков фурфурольногопроизводства перекисью водорода, агидрирование ведут в среде алифатического спирта при 90-130 С.Общее время проведения процессане превышает 6 ч.Выбранные условия являются оптимальными,Повышение температуры не рекомендуется, так как может привести к частичному превращению у-бутиролактонав тетрагидрофуран,Выход -бутицрлактона в расчетена производные монокарбоновых кислотсоставляет 98-99.Н р и м е р 1. 960 г (10 молей)Технического фурфурола загРужают вреактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же приливают 2500 мл (22 моля) 27-ной Н 2 С,Реакцию ведут при интенсивноМ пере"мешивании и термостатировании (601+2 С) в течение 3 ч до полного расхода фурфурола, Затем оксидат упаривают при температуре бани 50"60 С/15-20 мм рт, ст. Полученный сиропообраэный концентрат отделяют вакуум-фильтрацией откристаллов, которые представляют собой янтарную кислоту с примесью малеиновой и фумаровой кислот, Затем5,концентрат (1000 г), в состав которого входит смесь производных монокарбоновых кислот (750 г), состоящаяи 3,: Д., р н ,-кротонолактона 95;ф-формилакриловой кислоты 3 и 13-Формилпропионовой кислоты 2, помещаютво вращающийся автоклав, добавляют750 г этанола, 38 г (5 от веса гид-.рируемой смеси) В 1 Ренея и гидрируютопри температуре 90 С, давлении130 атм, в течение 3 ч. Катализатор15 отделяют путем вакуум-фильтрации,Продукт гидрирования подвергаютвакуумной разгонке, При 8687 С/7 мм рт.ст, получают 720 г бесцветной жидкости со слабым кислым за 20 пахом, хорошо растворимую в низшихспиртах, эфире сложных эфирах, ацетоне, бенэоле, СС 14, воде, труднорастворимую в алканах и цикланах,1 о 1 4360 с 1 О 1 1300р 5 Элементный состав полученного соединения:Найдено,%: С 55,70; Н 6,88,С 4 Н 60Вычислено,%: С 55,81 Н 6,97,Структура полученного продуктадоказана методами ГЖХ, ИК- и ПМРспектроскопии, Спектр ПМР б(мд):2 30 (М 4 Н; ЗСНр, 4 СН); 4 20-бутиролактону.ИК спектр содержит характерныедля -бутиролактона 1)СО к 1780 см .Выход -бутиролактона составляет40 75 врасчете на фурфурол или 98в расчете на смесЬ производных монокарбоновых кислот.П р и м е р 2. 480 г (5 молей)технического Фурфурола загружают вреактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же приливают 1250 мл (11 молей) 27-ной Н О.Реакцию ведут при интенсивном переомешивании, термостатировании (60+2 С)в течение 3 ч до полного расхода фур-,фурола. Затем оксидат упаривают притемпературе бани 50-60: С/1520 мм рт.ст,Концентрат (600 г), в состав которого входит смесь производных кислбт(360 г), состоящая иэ,: (,иЩ-кротонолактона 95; р-формилакриловойкислоты 3 и ("Формилпропионовой кислоты 2, вместе с кристаллами (янтарной, малеиновой, Фумаровой) (1 20 г)бо помещают во вращающийся автоклав, до"бавляют н-бутанол (360 г), 10 от веса гидрируемой смеси Н 1 на СгОэКатализатор отделяют путем вакуум- фильтрации. н-Бутанол отгоняют в вакууме и отделяют маслообраэную Фракцию от кристаллической. Последняя представляет собой янтарную кислоту, что доказано методами ПМР и ИК-спектроскопии.5Маслообразную фракцию подвергают вакуумной раэгонке. При 86 -87 фС/7 мм рт.ст, получают 408 г )"бутиролактона, что составляет 85 в расчете на Фурфурол, 10Гидрирование смеси производных монокарбоновых кислот вместе с кристаллами позволяет кроме -бутиролактона дополнительно получить янтарную кис-. лоту. 15П р и м е р 3, 1830 г кубового остатка Фурфурольного производства, содержащего 70 фурфурола, загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же прили вают 4275 г 30-ной НОи 4275 г Н 20. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании (70+2 С) в течение 4 ч до полного расхода фу-рановых альдегидов.25Сухой, пористый, легкий остатокот окисления кубового остатка отделяют и выбрасывают, а оксидат упаривают йод вакуумом при температуре ба-.ни 50-60 С/15-20 мм рт.ст. Полученный концентрат (1210 г), в состав которого входит смесь производных мо- .нокарбоновых кислот (970 г), состоящая иэ,: З.,и ,у-кротонолактона90, -формиакриловой кислоты 5,-Формилпропионовой кислоты 5, помешают во вращающийся автоклав, добавляют 970 г (такое же количество)метанола, 68,6 г ( от веса гидрируемой смеси) И 1 на глине и гидрируют при температуре 100 С и давлении Н 100 атм в течение 2 ч.Далее поступают как описано в примере 1. Получают 960,7 г 7 -бутиролактона, что составляет 75 в расчетена Фурфурол или 99 в расчете на смесь 15производных монокарбоновых кислот.П р и м е р 4, 240 г (2,5 молей)технического фурфурола загружают вреактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же приливают625 мл (5,5 молей) 27-ной НО.Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании(60 Ф 2 С) в течение 2,5 ч до полногорасхода фурфурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 5060 С/15-20 мм рт.ст,Полученный сиропообразный концент"рат отделяют вакуумфильтрацией откристаллов, которые представляют собой янтарную кислоту с примесью малеиновой и фумаровой кислот. Затемконцентрат (250 г), в состав котороЦНИИПИ Заказ 1069/24 Филиал ППП ПатЕнт, г го входит смесь производных монокарбоновых кислот (187,5 г), состоящая иэ, : а(.,и ,у-кротонолактона 95, -формилакриловой кислоты 3, и Р"формилпропионовой кислоты 2, помещаютво вращающийся автоклав, добавляют 187,5 г зтанола 9,5 г (5 от веса гидрируемой. смеси) Б 1 Ренея и гидрируют при температуре 130 С, давлении150 атм в течение 1,5 ч.Далее поступают как описано в примере 1. Получают 180 г "-бутиролактона, что составляет .75 в расчете на Фурфурол или 98 в расчете на смесьпроизводных монокарбоновых кислот.Предлагаемый способ получения- бутиролактона позволяет повысить выход целевого продукта, прост в технологическом исполнении, предполагает использование в качестве исходного сырья нестандартного фурфурола или отходов фурфурольного производства, что удешевляет процесс и решает важнейшую проблему охраны окружающей среды от загрязнений и полезное использование промышленных отходов,предполагает использование доступного и дешевого растворителя и промышленного никелевого катализатора, которые можно многократно испольэовать в реакции гидрированияДругим преимуществом предлагаемого способа является полуЧение нарядус -бутиролактоном янтарной кислоты,которая в настоящее время внедряется как стимулятор роста озимой пшеницы, кукурузы и хлопчатника.Суммарный выход )-бутиролактона иянтарной кислоты в расчете на фурфупол составляет 98.Формула изобретенияСпособ получения ф-бутиролактона путем гидрирования производных карбоновых кислот на.скелетном никелевом катализаторе при повышенной тем" пературе и давлении, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качествепроизводных карбоновых кислот используют смесь производных монокарбоновых кислот, состоящую.из,: д., Ъ и,Д-кротонолактона 90-95,-формилакриловой кислоты 3-5 и ) -формилпропионовой кислоты 2-8, образующуюсяпри окислении фурфурола или кубовыхостатков фурфурольного производстваперекисью водорода, и процесс ведутв среде алифатического спирта при90-130 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США,Р 3994928,кл. 260-3436; 19742. Патент СШа 9 3829448,кл, 260-343.6, 1970 (прототип) .Тираж 495 Подписное