Способ получения алкилфосфонистых кислот

О П И С А Н И Е 687079ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СоветскикСфциалистичесникРеспублик(22) Заявлено 270577(21) 2494904/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл г С 07 Р 9/48 Государственный коинтет ссср по делаи нзобретеннй н открытнй(72) Авторы изобретения Р.К,Магдеева, Н.П.Щепетьева и Э,Е.Нифантьев Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный педагогический институтим. В.И.Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу получения алкилфосфонистых кислот общей формулы:ОНКРН0 где В - алкил, которые могут найти применение в качестве поверхностно- активных веществ, ингибиторов, кор" розин, пластификаторов, добавок к смазочным маслам и полимерам для придания огнестойкости.Известен способ получения фосфонистых кислот окислением первичных фосфинов перекисью водорода при нагревании до 50 С (1).По этому способу в качестве побочного продукта образуется фосфоновая кислота.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилфосфонистых кислот, который заключается в том, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олефинам в присутствии органических перекисей и серной кислоты принагревании до 65-85 С в среде органи"ческого растворителя в атмосфереинертного газа (2).Недостатком этого способа являет"ся продолжительность процесса (4"5 ч),а также тот факт, что удается получитьлишь смесь алкилфосфонистых и диал"килфосфиновых кислот, причем выделить чистые алкилфосфонистые кислотыиэ смеси очень сложно,целью изобретения является упроцение процесса и повышение выхода целевого продукта.15 Поставленная цель достигается опи".сываемьм способом получения алкилфосфонистых кислот, который заключается в том, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олефинам в при 20 сутствии перекисного инициатора(перекиси водорода) и минеральнойкислоты при нагревании, желательнодо 55-75 С в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа.Отличительным признаком способаявляется использование в качествеперекисного инициатора - перекисиводорода.Способ позволяет испольэовать30 доступный перекисный инициатор (перекись водорода) и сокращает продолжительность процесса до 1-3 ч,Кроме того, реакция протекает целенаправленно и приводит к получению индинидуальных фосфонистых кислот беэ примесей диалкилфосфиновыхкислот с выходом, близким к количественному.В качестве минеральной кислотымогут быть использованы, например,фосфорноватистая или серная кислота.фосфорноватистая кислота, исполь.зуемая для получения алкилфосфонис"тых кислот, может быть полученанепосредственно перед синтезом изсоли фосфорноватистой кислоты и серной кислоты.П р и м е р 1. Гептилфосфонистая кислота. К 8,2 г (0,124 моля)фосфорноватистой кислоты добавляют14,1 мл (0,1 моля) гептанаи 40 млдиоксана. В течение 1,5 ч в атмосфеоре инертного газа при 70-75 прикапывают раствор 1,7 г 30-ной перекиси водорода (0,015 моля) в 5 млдиоксана. После этого растворитель(0,1 моля) гексена"1 получают гексилфосфонистую кислоту с выходом96, т.кип, 155 С/10 фв 1 4550.Эквивалент титрования: найдено152, нычислено 150.Из 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпентенаполучают 4-метиламилфосфонистую кислоту с выходом 97, т,кип130 С мм рт.ст./.0 , и 1,4 532,Эквивалент титрования: найдено149, вычислено 150П р и м е р 2. Гексилфосфонистаякислота 66,5 г (0,725 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешиваютс 30 мл воды при охлаждении до 15 С,добавляют 25 мл (0,46 моля) концентрированной серной кислоты. К образовавшейсясуспенэии приливают 120 млдиоксана и 62,5 мл (0,5 моля) гексана. В течение 50 мин при 65-70 С креакционной смеси прикапывают8,5 г раствора 30-ной (0,075 моля)перекиси водорода в 15 мл диоксана,Реакцию проводят в атмосфереинертного газа. После окончания прикапывания массу размешивают еще10 мин., неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством диоксана,Растворитель отгоняют в вакуумеводоструйного насоса. Гексилфосфо 15 20 25 30 35 4 О 45 1 О 55 нистую кислоту экстрагируют бенэолом,Бензольный экстракт промывают 4-5раз небольшими порциями воды (доисчезновения ионов 30 )Бенэолотгоняют. Продукт реакции сушатазеотропно бензолом. Выход 70 г(93,4) гексилфосфонистой кислоты.Т.кип. 155-160 С мм рт,ст/10"иго 1 4550.Эквивалент титрования: найдено52, вычислено 150,П р и м е р 3. Гептилфосфонистаякислота 13,3 г (0,125 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешиваютс 6 мл воды при охлаждении до 15 Сдобавляют 5 мл (0,092 моля) концентрированной серной кислоты, Ксуспензии приливают 40 мл диоксана,14,1 мл (0,1 моля) гептена. Втечение 1,5 ч при 70"75 С в атмос "фере инертного газа к реакционноймассе прикапывают раствор 1,7 г30-ной перекиси водорода в 5 млдиоксана. После, этого реакционнуюмассу размешивают еще 30 мин, охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают и промынают на фильтренебольшой порцией диоксана. Растворитель отгоняют н вакууме водоструйного насоса. Гептилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом; бензольный экстракт промывают 4-5 разнебольшими порциями воды до исчезновения ионов 80 . Бензол отгоняют,продукт реакции сушат азеотропнобензолом. Выход 16,2 г (98,8) гептилфосфонистой кислоты. Т.кип. 170175 С мм рт.ст./10 4, яф 1,4556.Эквивалент титрования ". найдено1620, вычислено 164.П р и м е р 4. 4-метиламилфосфонистая кислота. 12,7 г (0,12 моля) моногидрата гипофосфита натриясмешивают с 6 мл воды, при охлаждениидо 15 С добавляют 4 мл (0,073 моля)концентрированной серной кислоты.К суспензии приливают 40 мл диоксана и 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпентена. В течение 1 ч при 55-60 Сн атмосфере инертного газа к реакционной массе прикапывают 1,7 г раствора 30-ной (0,015 моля) перекисиводорода в 5 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин, при этой жетемпературе. Затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают,растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. 4-Метиламилфос"фонистую кислоту зкстрагируют бенэолом, бензольный экстракт промывают небольшими порциями воды доисчезновения ионов, Бенэол отгоняют,продукт реакции сушат азеотропнобензолом. Выход 14,7 г (98),т.кип. 130-135 С мм рт.ст,/10и ф 1 4532.Эквивалент титрования: найдено149, вычислено 150687079 мо 10 20 Составитель Л.КарунинаТехред З.фанта Корректор В,Синицкая Редактор Т.Зубкова Заказ 5654/24 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП ффПатент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 5. Циклогексилфосфонистая кислота. 13,3 г (0,125 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с б мл воды и при охлаждении до 15 С добавляют 5 мл (0,092 ля) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливаюТ 40 мл диоксана, 10,15 мл (0,1 моля) циклогексена. В течение 2,5 ч при 75 Сатмосфере инертного газа к реакионной массе прикапыаают 1,7 г раствора 30-ной (0,015 моля) перекиси водорода в 10 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин при075 С, затем охлаждают, неоргани" ческий осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насосаЦиклогексилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензол отгоняют, продукт реакции сушат аэеотропно бенэолом. Выход 13,5 г (91,2) циклогексилосфонистой кислоты. Т,кип. 205 С мм рт.ст./104 ф 1 4981Эквивалент титрования: найдено 149, вычислено 148.формула изобретения1. Способ получения алкилфосфонистых кислот присоединением фосфорноватистой кислоты к олефинам в присутствии перекисного инициатора и минеральной кислоты при нагревании в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с. целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве перекисного инициатора используют перекись водорода.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагревание ведут до 55-75 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Пурдела Д Вылчану Р. - Химия органических соединений фосфора, М., Химия 1972, с, 165.2. Авторское свидетельство Р 525700, кл. С 07 У 9/48,;1974, (прототип).