Способ получения простых сульфо-алкиловых эфиров целлюлозы

(22) Заявлено ОМ 273 (21) 1560137/23-04 Р)М. Кл.з С 08 В 11/00С 09 К 7/02 с присоединением заявки ЙоГосударственный комитет СССР яо делам изобретений и открытия(53) УДК 661,728. .8(0888) Дата опубликования описания 070781 Г.Н. Смирнова, И.В. Каталевская, В,А, Петренко,М.В,Прокофьева, Ю.А.Комяков, М.Й.Липкес и А.Н.Ананьев(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ СУЛЬФОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения простых. водорастворимых сульфоалкиловых эфиров целлюлозы, используемых для стабилизации буровых растворов в условиях полиминеральной агрессивной среды.Низшие сульфоалкиловые водорастворимые эфиры целлюлозы (сульфометил сульфоэтилцеллюлоза и смешанные сульфоэтиловые эфиры целлюлозы) получают в основном взаимодействием щелочной целлюлозы или ее алкилового эфира с соответствующим галогеналкансульфонатом 1. 15Высшие сульфоалкиловые эфиры целлюлозы получают взаимодействием щелочной целлюлозыс сульфоалкилирующим агентом пропан, 1,4-бутан- илн изоамилсультонами при температуре 2035-90 , мольном соотношении целлюлозагмоносультон,щелочь 1:14,6:17 в течение 3 - 72 ч в отсутствии органических разбавителей йли в их среде. В качестве органических разбавителей используют изопропиловый спирт, диоксан, ацетон.Наибольшая степень замещения сульфоалкиловыми группами достигается тогда, когда на моль целлюлозы 30 берут 2 мдля едкого натра, 2 молясультона и ведут синтез при температуре 35-50 ОС.Сульфоалкиловые эфиры целдюлозырастворимы в воде при степени замещения сульфоалкиловыми группами О, 3и выше 2),Этот способ получения высшихсульфоалкиловых эфиров целлюлозыоснован на использовании чистых сультонов.Однако получение сультонов протекает в очень специфических условияхи требует специального оборудования,что влечет повышение себестоимостипродуктов на их основе. Наряду сэтим качество целевого продукта не вполной мере отвечает предьявляеьымтребованиям (нет равномерного распре-,деления заместителей в эФирах).Целью изобретения является повыаение качества целевого эфира целлюлозы, т.е. обеспечение возможности егоиспользованияв полиминеральной аг"реесивной"среде.Поставленная цель достигаетсятем, что в предложенном способе в качестве сульфоалкилирующего агентаиспользуют смесь изомерных 1,4- и2,4-бутансультонов, содержащую 5 20с и н-бутилового эфира хлорбутансульфокислоты, и процесс ведут при мольном соотношении щелочной целлюлозы или ее простого эфира и сульфоалкилирующего агента, равном 1:1-2.Следует отметить, что н-бутиловый ,эфир хлорбутансульфокислоты, проявля 5 ющий поверхностно-активные свойства, получается при циклизации н-бутилового эфира хлорбутансульфокислоты. Желательно сульфоалкилирование проводить при соотношении реагентов (в молях) целлюлоза:сульфоаепкилирую-щий реагент:щелочь 1;1 - 2:2, Также целесообразно использовать сульфоалкилирующую смесь, в которой 1,4- и 2,4-бутансультона к н-бутиловому эФиру хлорбутансульфокислоты находйтся -в соотношении (в ) 80-95: :20-5, а соотношения между 1,4- и 2,4-бутансультонами (в ) составляет 20 34,7-45,2:44,2-47,2.Для сульфоалкилирования можно использовать также не только щелочную целлюлозу, но и любые простые эфиры целлюлозы (алкиловые, оксиал киловые, карбоксиалкиловые) непосредственно после их синтеза (т.е. без нейтрализации) .Согласно изобретению, водорастворимые сульфоалкиловые эфиры целлюлозы получают следующим образом.ЗОДля синтеза гомосульфоалкилового эфира исходную целлюлозу предварительно превращают в щелочную обработкой 16-20-ным раствором едкого натра при температуре 18-22 С в течение одного часа, затем отжимают до степени отжима 2,36-2,6 и измельчают. Измельченную щелочную целлюлозу обрабатываютсмесью 1,4- и 2,4-бутансультона с указанной при месью и н-бутилового эфира хлорбутансульфокислоты в количестве 1,2 молей на моль целлюлозы при температуре 20-55 фС в течение 8-2 ч соот ветственно в аппарате с эФфективной 45 системой перемешивания.Для получения смешанных сульфоалкиловых эфиров целлюлозы используют синтезированные известным способом простые эфиры целлюлозы со степенью замещения 0,2-0,8 непосредственно после их синтеза (без очистки). Сульфоалкилирование простых эфйровцел-" люлозы проводят в условиях,аналогичных условиям получения гомосульфоалкиловых эфиров целлюлозы при использовании 0,4-0,6 моль сульфоалкилирующей смеси на моль простого эфира целлюлозы.По окончаний .синтеза продукт нейтрализуют уксусной кислотой, промт вают 80-ным этиловым спиртом, сушат при температуре 70 фС.Полученные таким образом сульфобутиловые эфиры целлюлозы имеют сте пень замещения по сульфобутиловым 65 группам 0,5-0,8, хорошо растворимыхв воде,Осуществление способа показано наследующих примерах.П р и м е р 1. 80 г древеснойсульфитной целлюлозы предварительнообрабатывают 18-ным водным раствором едкого натра в течение часапри температуре 18-22 С и модуле1:10, Щелочную целлюлозу отжимают достепени отжима 2,6 и измельчают.Полученную щелочную целлюлозу.обрабатывают в аппарате с эффективнойсистемой перемешивания сульфоалкилирующей смесью, состоящей из 1,4-,2,4-бутансультона и н-бутиловогоэфира хлорбутансульфокислоты в соотношении (в ) 45,2:47,2:7,6 в количестве 145 г в течение 2 ч нри температуре 55 С.По окончании процесса реакционнуюмассу нейтрализуют уксусной кислотойдо исчезновения слаборозовой окраскипо Фенолфталеину. Продукт проьввают80-ным этиловым спиртом, сушат в сушильном шкафу и анализируют на содержание серы.Полученная сульфобутилцеллюлозаимеет степень замещения по сульфобутиловым группам 0,67, полностьюрастворяется в воде.П р и м е р 2. 80 г древеснойсульфитной целлюлозы предварительнообрабатывают 16-ным водным растворомедкого натра в течение часа при температуре 18-22 фС и модуле 1:10. Щелочную целлюлозу отжимают до 2,36 кратного веса и измельчают.Полученную щелочную целлюлозусульфоалкилируют смесью, аналогичнойпо составу смеси примера 1 в количестве 73 г в течение двух часов притемпературе 55 фС. По окончании процесса обработки реакционной массы,как в примере 1.Полученная сульфобутилцеллюлозасодержит 0,61 сульфобутильных группна элементарное звено целлюлозы иполностью растворяется в воде.П р и м е р 3. Щелочную целлюлозу, полученную как описано в примере1, обрабатывают сульфоалкилирующейсмесью, состоящей из 1,4- 2,4-бутансультона и н-бутилового эфира хлорбутансульфокислоты в соотношении,127 г в течение 2 ч при 55 фСПо окончании процесса обработка реакционной массы, как в примере 1.Полученная сульфобутилцеллюлозаимеет степень замещения 0,5 по суль-,Фобутильным группам, полностью растворима в воде.П р и м е р 4. 230 г щелочнойоксиэтилцеллюлозы, полученной известным способом, с мольной степенью замеощения 0,35 сульфоалкилируют смесью,,аналогично примеру 1 состава, в количестве 0,9 моля на моль оксиэтилцел677412 ива ше иа иа и о Т, С т,о сек р г/см В, мл СНС,мг/см 2,5 1 63/16036/120 15 8,5 20 12 39 1 33 1,34 120 Послеохлаждения 13150 27 15 Послеохлаждения 14 20 1,33 1,33 4 5 81/10045/129вии иваиваи аииаееаваеваиаииааеаиаиивииеиаП р и м е ч а н и е. Тюо - условная вязкость;Я - удельный вес бурового раствора;В - водоотдача;СНС - статическое напряжение сдвига.Как видно из представленных . 45 люлозы: сульфоалкилирующий агентданных, буровые растворы имеют хоро:1-2,шую термическую стабильность. 2. Способ по п. 1. о т л и ч а ющ и й с я тем, что смесь изомерныхФормула изобретения 1,4 и 2,4-бутансультонов берут, всоотношении. 34,7-45,2:44,2-47,1.1. Способ получения простых суль. Способ по пп, 1-2, о т л ифоалкиловых эфиров целлюлозы взаимо- ч а ю щ и й с я тем, что простойдействием щелочной целлюлозы или ееэфир целлюлозы сульфоалкилируют. непростого эфира с сульфоалкилирующим посредственно после его синтеза.агентом, о т л и ч а ю щ и й с я . . Источники информации,тем, что, с целью повышения качества 55 принятые во внимание при экспертизе1 целевого продукта в качестве сульфо. Патент США Р 2811519,алкилирующего агента используют смесь кл, 260-231, 1965.изомерных 1,4- и 2,4- бутансульфонов, 2., Н.Н. Шарыгина и др. фИсследбсодержащую 5-20 н-бутилового эфира ванне реакции О-алкилирования целлюхлорбутансульфокислоты, и процесс 60 лозы сультонамиф, ж. ВИС,Х, серия Бпроводят при мольном соотношении цел- Р б, с. 438-441, .1968. ВНИИПИ Заказ 9194/37 Тираж 533 Подписное филиал ППП фПатентфф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 люлоэы в течение 2 ч при температуре 55 С. Обработку полученной реакционной массы ведут, как в примере 1.Полученная оксиэтилсульфобутилцеллюлоза имеет степень замещения по сульфобутильным группам 0,52 и полностьюрастворяется в воде,П р и м е р 5. 208 г щелочнойметилцеллюлозы, полученной известнымспособом, со степенью замещения пометоксильным группам 0,43 сульфоалкилируют смесью, аналогичного примеру. -2 состава в количестве 0,48 моль намоль метилцеллюлозы в условиях примера 4. Полученная метилсульфобутилцеллюлоза имеет степень замещеййяпо сульфобутиловым группам 0,5,полностью растворяется в воде.П р и м е р б, 160 г щелочнойкарбоксиметилцеллюлозы со степенью.замещения по карбоксиметильным группам 0,5, полученной известным способом, обрабатывают сульфоалкилирующей смесью аналогичного примеру 2. состава в количестве 0,4 моля на моль карбоксиметилцеллюлозы в условиях, одинаковых с примером 4. Нейтрализацию, промывку и сушку продукта ведут, как в примере 1. Замещение карбоксиметилсульфобутилцеллюлозы сульфобутиловыми группами 0,4 Прови дукт полностью растворяется в воде.Применение указанных эфиров в глинистых буровых раствбрах, в качестве реагента-стабилизатора показывает, что гомосульфобутиловые и смешанные сульфобутиловые эфиры целлюлозы обладают повышенной соле- и термостбйкостью по сравнению с известными ранее стабилизаторами.Характеристика буровых растворов в присутствии 1 СаСВи 25 ЮаС в присутствии 1,5 технического сульфоалкилового эфира целлюлозыоксиэтилсульфобутилцеллюлозы показана в таблице.