Способ совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их с -с -алкиловых эфиров

"668592 Своз СфветсмикСоциал истннвскнкреспублик ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к пат 1) 1964482/23 51)(аво 1506,79. БвллЕтЕнь 2 арственаый ем и теСССРдедам азобретеннйа открытий УЙК 547. 341 :26.07(088. Опубл бликования описания 150679) Авторы изобретеии Иностранцыерт Карл Грасселли США) и Дев Дханара реш (Индн я Иностранная фирмафДзе Стандарт Ойл Компанифф (США) аявитедь 54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ ИЛИ ИЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И ИХ С-С-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2 Однако, жидкофазные процессы окисления акролеина илн метакролеинаосложнены не только необходимостьюприменения растворителя, но и длительным временем протекания реакции;так, для получения приемлемых выходовцелевого продукта требуется время 5 контакта до 3,5 ч,Для проведения гаэофазных процессов, хотя и требуется применение высоких температур, время контакта измеряется секундами, что в целом обеспечивает лучшую производительность высомалоеалиэаИзобретение относится к усовершенствованию способа совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их эфиров, которые находят разнообразное применение в производстве полимерных материалов.Известны различные способы получения акриловык кислот и их эфиров.Наибольшее распространение получили способы, основанные на окислении акролеииа или метакролеина, как в жидкой 111, так и газовой Фазе (2). Процесс окисления в первом случае ведут при повьааенных температуре и давлеаии, в среде растворителя, в присутствии катализатора окисления ЧаО, с выходом акриловой кислоты до 90Во втором случае используют кие температуры (200-450 С) и вреия контакта, В качестве кат тора используют катализатор икисления пропилена, т.е.ванадиево-молибд новый на окиси алюминия. Конверсия акролеина составляет 97,5, а селек тивиость в.акриловую кислоту 91.В случае необходимости получения эфиров кислот их этерифицируют соот ветствующии спиртом в жидкой фазе 31Также известно, что проведение газофазного процесса окисления акролеина в присутствии воды снижает конверсию до 33-70,0 (при селективности в акриловую кислоту 85-35) 4),Наряду с этим можно отметить, что известно одностадийное совместное получение непредельных кислот и их эфиров жидкофазным окислением непредельных.альдегидов, например акролеина и алкилового спирта, кислородом в присутствии ванадиевого катализатора при температуре 30-280 фС, причем выход кислоты составляет 32, а ее эфира, например этилового, 62 15) .а также возможность проведения процессов непрерывным путем,С целью интенсификации процесса поизобретению, процесс проводят в газовой фазе при температуре 250-450 Спреимущественно при 330-375 С, сиспользованием в качестве катализатора окисления Ч, Х, Мо, О илиСи 7 М 05, Ою Си Бпо,к Ч И 4 а Мо Ох илиБЬ МоОкИ на носителе.Процесс целесообразно вести преимущественно при соотношении (здесь идалее молярные части) акролеин;:метанол:воздух=1:1:б, температуре330 С, атмосферном давлении, времениконтакта 1,5 с в присутствии катализатораа Чю Х ,з Хо, Ои воды, вз ятой ) 5в количестве 2 моелй на 1 моль исходного спирта, Эти условия обеспечивают получение двух продуктов с мифнимальным протЕканием побочных реакций. 20Кроме того, в этом процессе могут быть использованы алкиловые спирты С-С;Количество спирта, применяемогов процессе, зависит от заданного 25количества сложного эфира в реакционном продукте. Количество спирта, добавляемого для получения продуктов внеобходимых количествах, контролируется потоком, выходящим из реактора, и установкой подходящего устройства на линии подвода реагентов.Спирт можно вводить в реакцию влюбой точке реактора, положение которой определяется тем, что спирт должен присутствовать в реакции вместес хотя бы некоторым количеством аль"дегида. В предпочтительном вариантеизобретения спирт вводят в реакцию,когда в реакционной зоне содержитсяоколо 50 альдегидов. 40П р и м е р 1. В процессе используют известный (21 ванадий вольфраммолибденовый катализатор на дэуокисикремния с содержанием 62 Ч 0 Мо, Охи 28 Бь.О. 45Осуществление способа ведут вреакторе с Фиксированным (стационарным)слоем, представляющим собой трубу длиной 15,24 см из нержавеющейстали с внутренним диаметром 0,9 см, 50которая имеет отверстие для вводареагентов и отверстие для вывода про. дуктов реакции. В реактор помещают4 см катализатора, который активи"рует при 330 С в токе воздуха в течение 30 мин.Далее при укаэанной температуречерез катализатор пропускают смесьб ч. воздуха и 1 ч. метанола. Времяконтакта 1,5 с. В табл. 1 приведеныданные опытов, проведенных с разными 60исходными продуктами (питающая смесь),Из данных. этих опытов видно, чтопроведение окисления одного метанола ведет в укаэанных условиях к60-но у разложению, в то время как 65 в смеси его с акролеином конверсияметанола в побочные продукты сокращается до 15,3 Ъ,П р и м е р 2. Получение этилакрилата из акролеина и зтанола ведут аналогично примеру 1.В реактор при 330 С подают смесь1 моль акролеина, б молей воздухаи 1 моль зтанола. Время контакта1,5 с. Акролеин превращается в продукты реакции на 50. В продуктахсодержатся 2 вес.Ъ этилакрилата и98 вес.Ъ акриловой кислоты, причемтолько 4,7 этанола разлагается наокислы углерода.П р и м е р 3Получение метилметакрилата из метакролеина и метанога ведут аналогично примеру 1.Через катализатор пропускают смесь1 моля метакролеина, 6 молей воздуха и 1 моль метанола ри температуре371 ОС. Время контакта 1,5 с. Метакролеин на 6,5 превращается в целевые продукты, содержащие 33,5метилметакрилата и 66,5 метакриловойкислоты, причем метанол на 30 разлагается в побочные продукты.П р и м е р 4. Получение метилакрилата на известном активированномкатализаторе СцЧМоОх ведут аналогично примеру 1,В соответствии с методикой, приведенной в патенте США (2,через катализатор пропускают смесь 1 моля акро.леина, 6 молей воздуха и 1 моль метанола при 330 фС. Время контакта1,5 с. Акролеин превращается в целевые продукты на 32,3, содержащие20,1 метилакрилата и 19,5 Ъ акриловой кислоты, причем метанол на 33превращается в побочные продукты. П р и м е р 5. Получение метакрилата на катализаторе. Предварительно готовят сурьмомолибденвольфрамовый катализатор, имеющий эмпирическую Формулу БЬ, Мо ОЮ, В стакане суспендируют 432 г МоО в 1800 мл дистиллированной воды и добавляют 11,03 г порошка Х. В другом стакане готовят пасту иэ 291,5 г порошкообраэной БЬО в 1800 мл дистиллированной воды. Обе пасты отдельно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, затем сливают вместе. Полученную смесь закрывают и оставляют, а затем сушат в барабане в течение ночи при 110 ОС, Часть высушенного катализатора загружают в реактор, согласно примеру 1, и активируют, нагревая при 330 С в токе воздуха в течение 30 мин. Далее через катализатор пропускают смесь 1 моля акролеина, 6 молей воздуха и 1 моля метанола при 330 С. Акролеин на 5 превращается в целевые продукты, которые на 20 состоят иэ метилакрилата. Акриловая кислота не обнаружена.,5 93 70 5 18,50 32,9 63 39,8 3:3:1: 5 у 8 48,6 1,5 64,4 1:0:б:1:1 2,рмула изобретения ествекролей гаэ:1:6лесс идвуоки тые в 9 35677 Спосои й с я по п. 1, о тем, что и твии воды олей на 1 м ичас провоой в косходног тоцвэ и.су 2дят вличес спирт л Способ по и , 1 и 2, щ и й с я тем, что .при температуре 330 л роце 75 С ч аведу Составитель Г.Андионтор Л,Емельянова Техред Л, Алферова Коррек Ре игула аказ 3330/53 Тираж 512 ЦНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, 3-35, РаушсПодписноекомитета СССРи открытийая наб ,д,4/5 илиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р б. Окислительная этерификация акролеина.Используя тот же реактор и катализатор, имеющий формулу СиЯп,Ч ЖМо, О, осуществляют окислительную зтерйфикацию акролеина. В реактор загружают смесь: 1 моль акролеина (1 моль метанола), б молей воздуха и 4 моля пара. Другими продуктами превращения а акриловой кислоты, являются СО и 1Способ совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их С, - Сц алкиловых эфиров путем каталитического окисления акролеина или метакролеина и соответствующего спирта кислородом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, его ведут в газовой фазе при температуре 250-450 С и в качестве катализатора используют Чз ЮИоДо илиСц 9 У 4 Мб 1 Ох или ЯЬд 5 М 0 тОкЪу или Сц Зп ЧЫМоОх на носителе. реакцию осуществляют при температуре 270 С, времени контакта 2 с.Конверсия акролеина 99,6.Первичный выход метилакрилата29,4 и первичный выход акриловойкислоты 66,3.Селективность реакции получениятребуемых продуктов метакрилата иакриловой кислоты 96,ролеина, кроме метилакрил иСО4. Способ по пп, 1-3, о т лч а ю щ и й с я тем, что в качисходных продуктов используют аин, метанол и кислородсодержащив мольном соотношении, равном 15. Способ по пп. 1-4, о тч а ю щ и и с я тем, что процведут при времени контакта 1,5температуре 330 ОС в присутствиЧзИ Мо О на носителекремнияИсточники информации, приняо внимание при экспертизе1. Патент США 9 2386365, кл