Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов

Саюз Сфветеиих Сфцмаииетичееи их Республик(23) Приоритет(51) М. Кл. С 07 С 19/02 С 07 С 23/02 , С 07 С 17/10 Государственный комнтет СССР по делам нзобретеннй н отрытнй(6 З) УЛК 5 4 7 . 4 12. 72 3.07(0888) Дата опубликования описания 25,04 .7(73) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимическихпроцессов им.акад. Ю,Г.Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛХЛОРИДОВ Изобретение относится к спрсобам получения высших алкилхлоридон,алифатических или циКлических,окислительным хлорированием алканов вмягких условиях, широко используемых н качестве растворителей, пластификаторов, промежуточных соедине.ний при получении ряда ценных продуктов (олефинов, спиртов, детергентовИ дра)аИзвестен способ получения высшихалкилхлоридов жидкофазным термическим илн фотохимическим хлорированием высших алканов 11, Особенностями этого способа являются использование в качестве исходного реагента газообразного хлора - дорогогои весьма токсичного вещестна, вызывающего коррозию аппаратуры, - образование н качестве побочного продукта хлористого водорода, невысокаяселективность процессов по отношению к монохлоралканам,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ галогенированияалканов 2)В этом способе алифатические или циклические алканы (К-алкил С - С 4 о) подвергают окислитель. ному хлорированию при нагреве в присуствии источника хлорид-ионов, например, соляной кислоты, серной кислоты и воды. Окислителем служит нитрат-авион, например в виде ПО .Реакцию осуществляют при 50-150 фС н инертной атмосфере или на воздухе в течение 0,5-50 чСоотношения реагентов: Се :кН ф 20;1-1:51 НОВ гЙН 2:1-1:50Полученные хлоралканы вы-деляют дистилляцией, Конверсия алкана 12,2 (при 60 С, б ч) при селекотинности по монохлоралкану 74. Добавки некоторых соединений металлов увеличивают селективность," Например, добавка ацетата палладия при 15 конненсии циклогексана 20 6,о(100 С, 5 ч) дает селективность для монохлорида 84, а добавка ацетата меди при конверсии 16,7 (100 оС, 4,5 ч) дает селективностьдля монохлорида 82.Однако для осуществления этогоспособа приходится использовать нерегенерируемый окислитель (НАВОЗ), который н ходе реакции восстанавливается до окислов азота и таким образом безнознратно теряется, а также различные, усложняющие систему добавки (Н 504, вода), селективность по монохлоралканам сравнительно невысока.5 0 5 ЗО 35 сану 90,7. 40 45 Я) 55 60 3Целью изобретения является увеличение селективности процесса иего упрощение.Предлагаемый способ получениявысших алифатических или циклических алкилхлоридон, состоит в том,что соответствующие алканы подвергают окислительному хлорированиюс использованием соляной кислоты вприсутствии окислителя - окиси кобальта - при 20-70 ОС. Обычно процессведут в присутствии солей металлонорганических кислот.Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии окислителя - окиси кобальта - при 20-70 С.Предпочтительно процесс ведут вприсутствии солей металлов органических кислот,Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Окислительное хлорирование алкана проводят вреакционном сосуде, снабженном термостатированной рубашкой, капельнойворонкой, обратным холодильником имагнитной мешалкой. В сосуд помещают алкан и окись кобальта. Смесьэнергично перемешивают при 20-70 Си добавляют из капельной воронкисоляную кислоту НСЕ . Конец реакцииопределяют по полному растворениюСоОз Продолжительность реакции0,5-3 ч. Образовавшиеся два слояразделяют в делительной воронке.Верхний (углеводородный) слой пере-гоняют. После отгонки непрореагиронаншего углеводорода получают монохлоралкан, содержащий небольшую примесь дихлоралканов. При необходимости монохлоралкан можно счистить дополнительно ректификацией. Нижнийслой, содержащий раствор СоСЕе,направляют на регенерацию.добавление в реакционную средунекоторых органических соединений,солей или комплексов металлов, повышает выход и селективность реакции. Так добавка уксусной кислоты,а также ацетата меди, бензоилбензоата меди повышает выход монохлоралкана.Реакцию можно проводить н инертной атмосфере или на воздухе (принормальном давлении), что не влияет на выход; оптимальная температура 50-70 С,С увеличением количества исходного Со 209 увеличивается конверсия парафина, но уменьшается селективность по монохло 1 алканам. СоОберут в количестве 0,02-0,3 мольг зна 1 моль алкана.Полученный продукт анализируютна, ИК- спектрометре и на газожидкостном хроматографе. Данные ИКспектров и хроматографического анализа показывают, что продукт состоитв основном из монохлоралкана ( вслучае циклогексана) или смеси изо 658121 4 мерных монохлоралканов. При этомотношение количеств образующихсяпри оксихлорировании нормальныхалканов, вторичных и первичных монохлоралканов н расчете на однуС-Н-снязь равно соотношению 3:1,Регенерированный Со О можно опятьиспользовать в процессе оксихлорирования. Суммарное уравнение реакцииотвечает процессу окислительногохлорирования алканов с участиемкатализатора СоОи окислителякислорода воздуха;2 йн + 2 НСЕ + О Со О гй СЕ+ 2 НОВ приводимых примерах коннерсияи селективность выражены в мольныхпроцентах.П р и м е р 1. В реакционный сосуд помещают 40 г циклогексана и15 г СВОЗ. Смесь перемешивают магнитной мешалкой при 50 ОС и из капельной воронки приливают по каплям30 г соляной кислоты. Продолжительность реакции 1,ч. После реакциисмесь продувают азотом в течение3 мин, Образовавшаяся реакционнаясмесь расслаивается на два слоя, которые разделяют в делительной воронке, Верхний углеводородный слой подвергают атмосферной перегонке. После отгонки непрореагированшего циклогексана остается 5,94 г продукта( С( 1,02; П 1 1,4634) . Хроматографический анализ показал, что он содержит 90,7 монохлорциклогексана8,0 дихлорциклогексана и 1,3полихлорциклогексанон.Нижний .слой обрабатывают для регенерации СоЕО 9,Конверсия цйклогексана 9,25,селективность по монохлорциклогекВ остальных примерах операции аналогичны описанным в примере 1.П р и м е р 2. Берут циклогексан40 г, соляная кислота ЗО г, СоеО 915 г (0,19 моль на 1 моль циклогексана), Сц(СН 8 СОО)е 0,36 г (0,002 моль),СНСООН 20 г. Температура реакции60 С.Получают 7,2 г циклогексихлорида,содержащего 95,8 монохлорциклогексана, 3,5 дихлорциклогексана, 0,5полихлоридон 02 циклогексилацетата.Конверсия 12,8, селективностьпо монохлорциклогексану 95,8П р и м е р 3. Берут: циклогексан 40 г, соляная кислота 30 г,СоОЗ 5 г (0,063 моль на 1 мольциклогексана), бензоилбензоат меди1,46 г. Температура реакции 50 ОС.Получают 2,92 г циклогексилхлорида, содержащего 95,1 монохлорциклогексана, 4,0 дихлорциклогексанов,0,9 полихлорциклогексанов, Конверсия 5,2, селектинность по монохлорциклогексану 95,1.65П р и м е р 4. Берут: гексан 33 г,соляная кислота 25 г, СоО 15 г, 5 бСи (СНСОО)2 О, 36 г, СНЪСООЙ 20 г.Температура реакции 200 С.Получают 5,15 г гексилхлорида,содержащего .94,1 иэомерных монохлоргексанов, 79 вторичных гексияхлоридов, 21 первичных гексилхлоридов, 4,0 Ъ дихлоргексанов, 1,0полихлоргексанов, 0,9 Ъ гексилацетатов.Конверсия гексана 11,2, селективность по монохлоргексанам 94,1.П р и м е р 5. Берут: октан35 г, соляная кислота 25 г, Со 0915 г Си(СНСОО) 0,36 г, СН СООН20 г. Температура реакции 60 ОС.Получают 3,92 г октилхлоридовсодержащих 92,4 изомерных монохлороктанов (85 вторичные октилхлориды, 15 первичные октилхловиды), 6,1 Ъ дихлороктанов, 1,5 полихлороктанов и октилацетаты.Конверсия октана 8.,6, селективность по монохлороктанам 92,4П р и м е р б, Берут: декан Зб г,соляная кислота 25 г, СоОз 15 г,Си (СНЭСОО) О, 36 г, СНСООН 20 г,Температура реакции 70 С.Получают 3,46 г децилхлоридов,содержащих 90,4 монохлордеканов,7,1 дихлордеканов, 2,5 полихлордеканов и децилацетаты.Конверсия декана 7,7, селективность по монохлордеканам 90,4П р и м е р 7. Все операции аналогичны описанным в примере 1, нов процессе используют регенерированный СОО. Нижний слой, полученныйв примере 1, отделяют и добавляют внего насыщенный раствор КОН (45 мл)до прекращения выпадения розовогоосадка Со(ОН) . Отстоявшийся осадокпромывают водой до нейтральной реакции, затем фильтруют, сушат и проналивают на воздухе при 350 С в течение 4-5 ч. Получают 14,2 г черного порошка,Берут: циклогексан 40 г, солянаякислота (концентрированная) 30 г, 58121 Формула изобретения 1.Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридовокислительным хлорированием соответствующих алканов с использованиемсоляной кислоты и окислителя приповышенной температуре, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса иего упрощения, в качестве окислителяиспользуют окись кобальта и процессведут при 20-70 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутв присутствии солей металлов органических кислот,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент Франции 9 1505763,кл. С 07 С, 15,12,72.2, Патент США Р 3689577,кл. 260-648, 05,09,72,35 40 СОО 14,2.г, Температура реакции50 фС.Получают 4,9 г циклогексилхлорида,состоящего из 88,9 монохлорциклогексана, 8,5 дихлорциклогексана,2,6 полихлорцнклогексанов,5 Конверсия циклогексана 8,7, селективность по монохлорциклогексану 88,9.Таким образом, предлагаемый способ получения высших алкилхлоридов10 обеспечивает следующие преимущества по сравнению со способом, принятым эа прототип:Использование легко регенерируемого окислителя Со 03 делаетреакцию оксихлорирования алкановкаталитической по окиси кобальта;достигается более высокая селективность по монохлоралканам;процесс можно проводить при более низких температурах (например,при комнатной),Составитель Н.Гозалова Техред Э Чужик Корректор И Пожо Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва У.-35 Раушская наб, д.45