Специфические по форме частицы катализатора для реакций конверсии углеводородов

(59 4 ИЕ ИЗОБ И ТЕН ер Ульб еккеьф, 1франр Хе ОСУДАРСТпЕННЫИ НОМИТЕТ ССС 0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТ(54) СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ПО ФОРМЕ ЧАСТИЦЫКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕАКЦИЙ КОНВЕРСИИУГЛЕВОДОРОДА(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ), имеющего специфические поформе частицы, которые используютдля конверсии углеводородов. Повьппение активности КТ достигается новойгеометрической формой. В состав КТвходят: ИО и/или СоО, Мо О в комбинации с А 10, содержащей 810, КТсостоит из экструдированньж частиц,поперечные сечения которых образуются из фигур, имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги,связанные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямые линии связи между двумялюбыми точками, расположенными на широкоизгибающейся дуге, проходят внегеометрического тела. Частицы имеютдиаметр 0,5-3,0 мм, объем пор 0,40,9 см /г, средний диаметр пор 420 нм, удельную поверхность 150300 м 2/г, соотношение геометрическойповерхности и геометрического объема100-600 см , долю пор диаметром 25 -3750 нм менее чем 5% общего объемапор н долю пор диаметром 3 - 10 нмне менее чем 90% общего объема пор.Частицы КТ представляют собой позвонкообразное образование с тремя рукавами. Преимущественно КТ содержит всвоем составе, мас.%: 2-5 ИО и/илиСоО 8-15 Мо О, 0,3-3,0 310 и остальное А 1 О. Испытание КТ показывает, что он обеспечивает лучшую степень обессеривания, чем известныйКатали- О, ммзатор см 1 132146Изобретение касается катализаторов специальной геометрической формы, пригодных для гидрирующей конверсии, особенно гидроочистки высококипящих фракций углеводорода. 5Известен катализатор, в виде трех- конечной звезды (патент ФРГ В 2837018, кл. В 01 Л 35/02, 198 1).Цель изобретения - повышение активности катализатора за счет новой геометрической Формы частиц катализатора.Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.П р и м е р 1. Катализатор готовят 15 путем продавливания через фильеру с отверстиями соответствующего профиля пластифицированного глинозема. Этот экструдат сушат, прокаливают при 723 - 1073 К, пропитывают растворами или 20 совместными растворами соли никеля и/или кобальта, а также соли молибдена, сушат и еще раз прокаливают при 723 - 823 К, При этом используют составы, содержащие, мас 7:25Оксись никеля (11)или окись кобальта (11) 2-5Окись молибдена (Ч 1) 8-15Оксись кремния (1 Ч) 0,3-3,0Окись алюминия ОстальноеКатализатор имеет преимущественно долю объема пор диаметром 3 - 10 нм не менее 907 и мало пор диаметром более 10 нм. В таком исполнении катализатор обладает высокой механичес кой прочностью и хорошей стойкостью при длительной нагрузке в условиях процесса. Общий объем пор должен быть по возможности больше 0,50 см/г. 40Предлагаемый катализатор состоит из экструдированных частиц, поперечное сечение которых образовано из фигур, имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, свя занные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямая линия связи между любыми двумя точками, расположенными на широкой згибающейся дуге, проходит вне геоме трического тела, а частицы катализатора имеют описанный диаметр 0,5 - 3,0 мм, объем пор 0,40 - 0,90 см /г, средний диаметр пор 4 - 20 нм, удельную поверхность 150-300 м/г, соотно шение геометрической поверхности и-1 геометрического объема 100 - 600 см .Образование (в форме позвонка) имеет преимущественно три рукава, Од 0 2нако можно выбрать два, четыре и более рукавов,1На фиг,1 и 2 показаны примеры поперечных сечений частиц,Имеется возможность того, что частицы катализатора имеют из-за различных радиусов кривизны и длины рукавов неправильную форму, вследствиечего объем свободного пространствастановится управляемым.П р и м е р 2, Бемит-глинозем ссодержанием 80 (1,8 мас,7) порошко"образной формы, полученный путем измола ксерогеля в струйной мельнице,замешивают в свободной от ионов водеи интенсивно мешают,Для улучшения пластичности и формуемости массы добавляют еще 0,5 мас.7азотной кислоты (в пересчете на высушенный глинозем) и мешают до тех пор,пока масса не становится экструдируемой. Затем проводят ее формовку червячным прессом, При этом в качествефильер используют фильеры с профилемклеверного листика (А), трехконечнойзвезды (Б) и с трехрукавным позвонкообразным профилем (В),Катализатор с профилем в виде позвонка (фиг.2) имеет следующие размеры (описанный диаметр равен 2,0 мм),мм: 1 1,0; П 1,0; Г 1,2Внешняя граница частиц катализатора образована из широкоизгибающихсядуг в форме дуги окружности радиусомО, которые связаны между собой узкимидугами. Если соединить две любые точки на широких дугах прямой, то этапрямая проходит вне геометрическоготела.Значения геометрической поверхности 0 и объема Ч частиц, а такжесоотношения О/Ч (длина экструдата 5 им)полученных катализаторов приведены втабл.1. А 35,86 1110 3,23 32,3 Б 31,96 740 4,42 44,2 В 32,33 2,29 14, 12 14112 Описанный диаметр всех экструдатовсоставляет 2 мм, После выхода из фи 3 13214 льеры экструдаты сушат в течение 3 ч при 313-373 К и прокаливают 2 ч при 873 К. Полученные носители окиси алюминия со специальными профилями пропитывают водным аммиачным раствором, содержащим нитрат аммиаката никеля и молибдат аммония (Ч 1), осторожно су" шат при 313-373 К и еще раз прокаливают при 623 К.Получают катализаторы, содержащие, 1 О мас.Е: Окись. никеля (11) 3,5Окись молибдена (Ч 1) 15,0Общий объем пор катализаторов состав ляет 0,61 смэ/г, Основная доля0,56 см/г приходится на поры радиусом 3 " 8 нм. Кажущаяся плотность экструдатов катализатора для трех марок составляет, кг/л: А 0,55; Б 20 0,53; В 0,51. Прочность на истирание составляет, 7.; А 99,6; Б 99,3; В 99,6.Из данных значений можно установить хорошие механические показатели, 25 катализатора с предлагаемым профилем. 60 4Эти три катализатора используют для гидрообессеривания вакуумного дистиллята, Катализаторы устанавливают1 в опытный реактор и испытывают при одинаковых условиях. Рабочие параметры следующие:Давление, МПа 3,5Температура, К 653Нагрузка, об/об ч 2,0Соотношение газ:продукт, нл/л 500:1Применяемый вакуумный дистиллят имеет плотность 0,920 г/см при 293 К, содержание серы 1,95 мас.7.При укаэанных условиях получают рафинаты, в которых, содержание серы при использовании катализатора составляет, мас.Е: А 0,14; Б 0,12; В О, 10.Изменение соотношения геометрической поверхности и объема при изменении описанного диаметра частиц подтверждается следующими данными.Катализаторы с профилем, соответствующим фиг.2, имеют следующие размеры:1,0 0,5 0,5 0,6 5,0 15,94 0,572 27,85 278,51 100,00,63 0,52250 99,7 4,214,2 Описанный диаметр, мм 0,5Ь, 0,25П, мм 0,25С, 0,3Длина частиц, мм 3,0О, мм 4,77з0,086О/Ч, мм55,56О/Ч, см555,6Этим подтверждается то, что для описанного диаметра частиц 0,5 - 3,0 мм получаются соотношения О/Ч, имеющие значения 100 - 600 см (сог ласно предлагаемым катализаторам).Катализатор, соответствующий фиг,2, имеющий описанный диаметр 0,5 мм и соотношение О/Ч 555,6 см , готовят путем экструзии через соответствующую фильеру с отверстиями пластифицированного глинозема, сушения, прокаливания при 873 К и пропитывания общим аммиачным раствором, содержащим гексанитрат аммиаката никеля и молибдат аммония, и последующим сушением и прокаливанием при 623 К. Далее этот катализатор испытывают в опытном реакторе при указанных условиях реакции для обессеривания вакуумного дистиллята, Химический состав катализатора, мас.Х:Окись никеля (11)Окись молибдена (Ч 1) 1,8 2,0 2,80,9 1,0 1,409 10 141,08 1,2 1,685,0 5,0 5,029,02 32,33 45,7761,854 2,289 4,48715,65 14,12 10,20156,5 14 1,2 102,0Окись кремния (У)Оксись алюминия ДоОбъем пор, см/г,Кажущаяся плотность,кг/лПоверхность, м /гПрочность на истирание,При этом содержание серы в рафинате 0,05 мас.Е. Этот катализатор, на основе высокого соотношения О/Ч, имеет более высокую эффективность обессеривания, чем соответствующие уровню техники специфические по форме катализаторы и предлагаемый катализатор с описанным диаметром 2 мм.Согласно изобретению готовят и ис" пытывают катализаторы с профилем в виде позвонка, имеющие следующие характеристики;Описанный диаметр мм 3,01 ю мм 1,5132 Т а блица 2 КатализаторГГ 1 Показатель А В С 0 Е ( Г 0,40 0,70 0,90 0,80 Объем пор, см/г 0,40 Средний размер пор,нм 4 20 ЬПоверхность, м/г 350 160 250 150 310 Объем пор для ф 3 -10 нм, см /г 0,82 Оф 38 Оэ 68 0,72 0,52 0,39 Объем пор ф 3 -10 нм Х 91)2 90 ф 0 91,3 95 ф 0 97 ф 2 97,5 Объем пор для ф25 - 3750 нм, см /г Оэ 045 Оф 035 0,02 0,01 0,01 0,00 Объем пор,25 -3750, Ж 4,4 3,0 0,0 Содержание остаточ."ной серы в рафинате,мас,7. (при названныхусловиях реакции) 0,11 0,07 0,07 0,10 О) 11 0,08 П, мм 1,.э 5С, мм 1,8 Длина частиц, мм 5,0О, мм 47,696ммз 3,041О/Ч, мм15,686О/7, см 156,86Соотношение поверхности и объема 100 или 600 смобразуется, например, у катализаторов с проФилем следующих размеров:Описанный диаметр, мм 0,5 2,81., мм . 0,25 1,4О, мм 0,25 1,4С, 0,3 1,68 Длина частиц, мм 0,3916 10,0О/Ч, см600,0 100,0П р и м е р 3. Изготавливают экструдатные Формовочные изделия в виде позвонка с описанным диаметром 1,8 мм Формула изобретения 1. Специфические по Форме частицы катализатора для реакций конверсии углеводорода с проФилированными внешними поверхностями содержащего окись никеля (11) и/или окись кобальта (11) 1460 бс(согласно Фиг,2) при использованииразличного исходного глинозема, Ката+лизатор пропитывают гидрирующими компонентами - никелем и молибденом и 5 подвергают последующей термическойобработке, Получают катализаторы следующего состава, которые имеют незначительные отклонения, мас.3:Окись никеля (11) 3,5 10 Окись молибдена (71) 15,0Окись кремния (17) 2,0Окись натрия 0,03Окись алюминия До 100,0Полученные значения подтверждают, 15 что отличная мощность по обессериванию достигается в пределах предельныхзначений притязания объема пор, среднего диаметра пор и поверхности, атакже при соблюдении предлагаемых до лей пор для катализаторов (табл.2),и окись молибдена. (Ч) в комбинации с окисью алюминия:, содержащей окись 55 кремния (1 Ч), о т л и ч а ю щ и е -с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он состоит иэ экструдированных частиц, поперечные сечения которых образуются иэ фигур,Составитель В,НазинаТехред И.Попович Корректор А.Ильин едактор А.Шишкина аказ 2697 510 Подписно комитета СССР открытий ская наб д. 4/5Ти ПИ Государственно делам изобретений Москва, Ж, Р30 ная, 4 оиэводственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. 7 13214 имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, связанные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямые линии связи между двумя любыми точками, расположенными на широкоизгибающейся дуге, проходят вне геометрического тела, частицы катализатора имеют описанный диаметр 0,5-3,0 мм, объем пор 0,40-0,90 смз /г, средний 10 диаметр 4-20 нм, удельную поверхность 150-300 м/г, соотношение геометрической поверхности и геометрического объема 100-600 см , долю пор диаметром 25-3750 нм менее чем 57. 15 общего объема пор и долю пор диаметром 3-10 нм не менее чем 907 общего объема пор.2Частицы катализатора по п.1, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что 20 представляют собой позвонкообразное образование с тремя рукавами.3. Частицы катализатора по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и е с я тем,60 8 что катализатор имеет объем пор 0,60- 0,90 см/г,4. Частицы катализатора по пп.1-3, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что катализатор имеет средний диаметр пор 9-20 нм.5. Частицы катализатора по пн.1-4," о т л и ч а ю щ и е с я тем, что катализатор имеет удельную поверхность 150-250 м/г.6, Частицы катализатора по пп.1-5, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что они содержат мас,7,; Окись никеля (11)и/или кобальта (11) 2-5 Окись молибдена (71) 8-15 Окись кремния (1 Ч) 0,3-3,0 Окись алюминия Остальное Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики,