Способ очистки углеводородов

1;0. ; -. тр.6581-20 Сфюз Сфевтсииа Сфциапистичесиик Республик/О Государственный комнте СССР но делам нзобретеннй н открытий(088.8) ковано 25.04.79. Бюллетен Опу бликования описания 25.0 Д Б.А.Сараев, Л.ф Б,С.Короткевичи Е,А.Буланов С.Ю.Павл Б.И.Пан Ю.А.Шм В .Г.Баунова Г.А,Степано Авторыизобретения итова,Е.Я.Мандельштам,1) Заявител) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ С 4 В оготеДиоприсоединением заявки Изобретение относится к области очистки углеводородов С 4- С т, служащих исходными мономерами и растворителями в стереорегулярной поли меризации, например, таких как изо прен, бутадиеи, циклопентен, изопентан, толуол от примесей, мешающих полимеризации, в частности, от циклопентидиена (ЦПД), а(;ацетиленовых углеводородов, кислородсодер жащих (альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, фурана), азотистых и сернистых соединений.Все перечисленные выше соедине.ния являются ядами для стереорегулярной полимериэации и их содержание в продуктах, поступающих на стереорегулярную полимеризацию дол жно быть жестко ограниченосоответствии с ОСТ 38-3,30-73 на иэопрен для стереорегулярной полимеризации допускается содержание в нем циклопентадиена - не более 2 ррт (0,0002 вес.%).с( -ацетиленовых углеводородов - не более 3 ррт, карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) - н более 3 ррт, аэотсодержащих соединений - не более 3 ррт. Аналогичные требования распространяются и на,другие углеводороды, используемые в стереорегулярной полимеризации.Для очистки, например диолефинов от примесей с(.-ацетиленовых углеводородов известен способ каталитического гидрирования (11 или обработки металлическим натрием 12.Однако очистка указанными методами сложна, не носит комплексного характера и является дорогостоящей.Метод гидрирования имеет недостаток, свяэаниый с частичным гидрированием непредельных углеводородов, что существенно понижает концентрацию целевого продукта. Обработка металлическим натрием вызывает частичную полимеризацию диолефинов,что приводит к потере целевого продукта.Известен также способ очистки углеводородов например, техническ изопрена, от примесей, мешающих с реорегулярной полимеризации Я . лефин обрабатывают реагентом - металлоорганическим соединением общей формулы Ме К х, где Ме - металл выбранный из группы Ве, М, Са, б Ва, Хп, Сд, В, А 1, ба, 5 п и к- углеводородные радикалы, водород и га658120 4 логены х - целое число, представляющее валентность,металЛа, взятым в количествах от 0,1 до 5 при температуре 20-80 С, О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь в два раза, что свидетельствует о 5 не высокой степени очистки. В известном способе глубина очистки не соответствует современным жестким требованиям, предъяв ляемым к мономерам и растворителям для стереорегулярной полимеризации, а в качестве реагента для очистки используют индивидуальные соединения общей формулы Ме Й х, что связано с трудностью его получения,Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородов С 4 - С7 и упрощение технологии.Это достигается предлагаемым способом очистки углеводородов С 4 - С7 от примесей, мешающих стереорегу" лярной полимеризации, заключающимся в том, что исходный углеводород обрабатывают магнийорганическим соединением - реактивом Гриньяра. . 25Отличительным признаком способа является использование в качестве магнийорганического соединения реактива Гриньяра. Укаэанный реактив представляет со бой смесь магнийалкилов, магний- галогенидов, или смесь магнийарилов, магнийгалогенарилов и магнийгалогенидов, получаемой при взаимодействии магния и галоидугдеводорода при моль" 35 ном отношении 1:5 до 1:0,01. Т а б л и ц а 1. 0,02 Цикл опен тадиен 0,0002 0,0003 0,0003 0,00020,0003 с(.- Ацетиленовые углеводороды Д 01 0,0060,00170,006 фуран 55 60 65 Карбонильные соединения Аэотсодержащие соединения П р и м е р 2. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помешают.24,3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 229 г хлористого бенэола в 300 мл гексаметилфосфамида магний: хлористый бензол 1:2). Реакция идет при 110-120 фС. В реэульта" те синтеза получают смесь дифенилПреимуществом предлагаемого способа перед известным является доступность реагента. Отпадает необходимость в получении индивидуальныхметаллоорганических соединений инеобходимость глубокой отгонки растворителя синтеза магнийорганическихсоединений.П р и м е р 1.В сухую трехгорлуюколбу, соединенную с обратным холоди,льником,закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл абсолютногодиэтилового эфира и 5 г металлического магния. В колбу постепенно добавляют из капельной воронки 274 гбромистого бутила (магний; бромистый бутил 1:1,3) в 60 мл абсолютного эфира. После окончания реакциижидкий слой из колбы переводят вкуб ректификационной колонны эффективностью 15 теоретических тарелокдля отгонки эфира, Реакцию ведутпри температуре ОС,12 г полученной кубовой жидкости(смесь магнийдибутила, бутилмагнийбромида, бромистого магния и бромистого бутила) и 100 г изопрена, содержащего циклопентадиен, с(,-ацетиленовые углеводороды, фуран, карбонильные и азотистые соединения,загружают в стеклянную ампулу. Ампулугерметично закрывают и помещают втермостат, где выдерживают при 70 фС3 час при перемешивании. Затем иэопрен отгоняют от реагента и анализируют,,Содержание примесей в изопренедо и после отгонки приводится втабл. 1. магния фенилмагнийхлорида с примесью хлорида магния в хлорбензолеи в гексаметилфосфамиде.20 г процуктов реакции прибавляют к 100 мл изопрена и помещают в термостатированной ампуле в качалку при температуре 70 С. Перемешивают 37 мин, изопрен отгоняют и анализируют, Содержание примесей до и после очистки приведены в табл. 2,,002 арбонильные соединения 0,0001 ра Азотсодержащие соединени 0,0 енее 0,000 синтеза 10 г смбутилмагнийбром20 ния в тетрагид100 мл изопренататированной ампмешивают при течение 1,5 час.изопрен отгоняюдержание примески приведено ер З.В тырехгорлую й, обратн ной ворон ют 24,3 г магнию Ьо твор 27,4 5 мл тетр мистый б синтезазаполненную колбу, снабжен ым холодильниой и термометмагния в виде тепенно приг бромистого гидрофурана тил 1:0,2).0-40 ОС. Продук т расв 12й: броатура Т ица 3,0001 К-А роды еновые угле 031 01 клопентадие Карбонильны менее 0,000 инеи 0,0001 ран я иоси диэтилмагния, этилмагни лмагнийхлорида с примесью хл того магния в ф-пиколине смешит со 100 мл циклопентена, ломет в термостатированной ампуле в алку и перемешивают при темпера туре .110 С в течение 50 мин.После этого очищенный цик тен анализируют. Содержание до и после очистки приведено ю аэо е р 4, В запохгорлую колбу,обратным холодворонкой и терм4,3 г магния впостепенно пр2 г хлорэтила в,0009м 0,0001 азотом че ную мешал ком, капел ром, помещ стружкибавляю бутила (магии Темпер П римтом четыре мешалкой и капельной помещают 2 жек, затем раствор 32 с(.-пиколина ний : хлор синтеза 30 лненнуснабженнуильником,ометромвиде струбавляют500 млошение маератураученной сме45рисвающаюкач еси дибутилмагния и ила, бромистого магроФуране смешивают сопомещают в термосуле в качалку и перемпературе 60 С в теПосле чего очищенный т и анализируют. Со" ей до и после очисттабл. 3.658120 П р и м е р 5. В заполненную азотом сетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24.3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 55 г И -ксилнлхлорида в 220 г диоксана. (магний: И-ксилилхлорид 1:0,3), Температура 20-30 С. 30 г полученной смеси ди-(П-ксилил)-магния,и-ксилилмагнийхлорида и хлористогомагния в диоксане прибавляют к 100 млполимеризационной шихты 9( 15 изопрена, 85% иэопентана) и помещаютв термостатирозанной ампуле в качалку при температуре 70 С, Перемеши вание ведут 25 мин. Затем иэопренотгоняют и анализируюг. Содержаниепримесей до и после очистки приведено в табл. 5. Т а б л и ц а 5 р и м-Ацетилено арбонильны леводсро мене 0,000 оединения ене П р.и м е р 6. 35 г смеси маг" нийорганичаских соединений с бромистым бутилом, синтезированной в примере 1, и 100 г бутадиена, содержащего циклопентадиен, й-ацетиленовые углеводороды, кислородсодержащие (в основном - фуран, с(. -метилакролеин, метилэтилкетон и этиловый спирт) и аэотсодержащие (диметиласу гр жаю н)еклАм эак а л и ц а б. имеси 0,00,002 0,0003 002 я 0,00 ие соедине слоролсо 0 0,005 е р 7. 190 г угдеводои, состоящей иэ 80 изо- % иэопрена, содержащей лопентадиена, Н.-ацетиеводородов, карбонильных жащих соединений, и 8,5 йорганиче:ких соединений килов, синтезированной 1, загружают в сухую сне ампулу, Ампулу герметично ают и помещают в термостат, ыдерживают 2 час при 90 ОС при шивании. Затем углеводородную (иэопентан и иэопрен) отгоня- . нализируют на микропримеси.ержание примесей в углеводородеси до и после опыта приведеабл. 7. Прим родной сме пентана, 2 примесь ци леновых уг и серосоде смеси магн и галогенапо примеру Циклопентадиено(-Ацетиленовые углеводоро зотсодержащие соединения соединения, за янную ампулу, пулу герметичн ают в термоста при 20 С 5 часЗатем бутади эируют на микр примесей в бу истки приведен помещвают,в аниианалижаниеле оч лянну закры где в перем смесь ют иСо ной с но в т иержи- мешит иСодер и по 6,где выд при пере н отгоняю примеси. адиене до в табл./С 10 658120 Таблица 7. Циклопентадиено-Ацетиленовые углеводороды 0,0260,0110,030,005 0,0001 0,0002 0,0003 0,0002 Т а б л и ц а 8. Примеси 0,0002 0,0002 0,005 0,003 дипропилмагния, пропилмагнийхлорида и хлористого магния в гентане, 40 25 г смеси магнийорганическихсоединений с хлористым пропиломв гептане и 100 г циклопентана,содержащего циклопентадиен и карбонильные соединения, загружают в 45 сухую стеклянную ампулу в токе азотаи помещают в термостат, где выдержиовают при 110 С 30 мин при перемешивании. Затем циклопентен отгоняюти анализируют на микропримеси. Содержание микропримесей в циклопен"тене до и послеочистки приведенов табл, 9Т а б л и ц а 9. Циклопентадиен 0,0002 0,0003 0,060,025 Карбонильные соединения Серосодержащие соединения П р и м е р 8. 0,5 г магнийорганических соединений с бромистым бутилом, синтезированной по примеру 1, и 100 г толуола, содержащего азотис, - тые и сернистые соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают Аэосодержащие соединенияСеросодержащие соединения П р и м е,р 9. В заполненную азо-. том четырехгорлую колбу, снабженную мешалкои, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,4 г магния в виде стружки и 2 кристаллика йода.. Магний активируют нагреванием до появления паров иода. После охлаждения до комнатной температуры к активированному магнию постепенно добавляют раствор 40,2 г хлористого пропила в 100 мл гептана (мольное соотноше,е магний:хлористый пропил 1:0,9). Реакцию проводят при 80-85 С, В результате синтеза получают смесь Карбонильные соединения в термостат, где выдерживают при150 С в течение 1,5 час при перемешивании. Затем толуол отгоняют иачалиэируют на микропримеси. Содержание примесей в толуоле дои после опыта приведено в табл.8.658120 12 Преимуществом предлагаемого способа является комплексный характер очистки, способ позволяет очистить углеводороды С 4 - С одновременно от таких примесей, как циклопентадиен, О.-ацетиленовые углеводороды, альдегиды, спирты, эфиры, фуран, азотис тые и сернистые соединения. Источники .информаини, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство 9 134686, кл. С 07 С 7/01, 1960. р 2. Патент США Р 2935540,кл. 260-681, 5, 1960,3. Патент ФРГ 9 1116648,кл. 12019/01, 1961, формула изобретения Составитель Н.ГлебоваТехред О, Андрейко Корректоп М, ПожоТираж 512 , ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа ская наб. д.4 5 Редактор Р.АнтоноваЗаказ 1981/20 с. с 2 шсФилиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ очистки углеводородов С 4 - С 7 от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки магнийорганическим соединеним о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса и повышения степени очистки, в качествемагнийорганического соединения используют реактив Гриньяра.