Способ получения ди-2( -карбазолил)-этилацеталя ацетальдегида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлеио 12.01,77 (21) 2443316/23-04с присоединением заявкиСоюз СевеИкиа Социалистических РеспубликС 07 0 209/86 Государственный ком нтет СССР но делам изобретений н открытий(088.8) Опубликовано 1503,79, Бюллетень10 Дата опубликования описаний 150379(72) Авторы изобретения Р.М.Коган, Е.Е.Сироткина и Н.И,Заворзаева Томский ордена Октябрьской Революции и орденаТрудового Красного Знамени политехническийинститут им,С,М.Кирова(54) спОсОБ пОЛучения ди 2- (и-кАРБА 30 лил) - ЭТИЛАЦЕТАЛЯ 1 АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИзобретеНие относится к новому)способу получения новых производныхряда карбазола, а именно- симметричных карбазолсодержащих ацеталейацетальдегида, которые могут найти.применение в качестве промежуточных " продуктов для синтеза свето- и фото-чувствительных материалов.В литературе известен способ получения диметил- или диэтилацеталей 102-(И -карбазолил)ацетальдегида взаимодействием соответствующих ацеталей2-бромацетальдегида с карбазоломв щелочной среде, позволяющий получить симметричные ацетали, содержащие карбазолильный радикал тольков алкильном радикале кольца.Однако этим способом нельзя полУчать симметричные кольца в,алкоксильной части. 29Целью изобретения является разработка нового способа получениясимметричных ацеталей, содержащихкарбазольное кольцо в алкоксильнойчасти. 26Поставленная цель достигаЕтсятем, что раствор 2-(И -карбазолил)- этилвинилового эфира в толуоле илиэтилацетате концентрации до 0,05 г/мл,выдерживают при температуре 20-5 ос ЗО 3в течение 2,5-4 ч в присутствии 0,12-ной серной кислоты или эфирататрехфтористого бора.Применять более высококонцентрйрованные растворы 2-(й- карбазолил)этилвинилового эфира и катализаторане рекомендуется, так как в этомслучае выход ацеталя резко уменьшается вследствие образования продуктовконденсаций.При применении серной кислотыудобнее использовать этилацетат,поскольку эфират трехфтористогобора хорошо растворяется в ароматических углеводородах (бензол, толуол).Растворители должны быть очищеныи осушены во избежание гидролизаацеталя,Для выделения целевого продуктареакционную смесь выливают в спирт,отфильтровывают высокомолекулярныепродукты, выпавшие в осадок, затемк спиртовому фильтрату добавляютводно-щелочной раствор до помутненияи через некоторое время ацетальвыпадает в осадок,Наибольший выход ацеталя (92 оттеоретического) получается при использовании в качестве катализаторасерной кислоты.652175 4ь водно-щелочный раствор до помутне-ния и через некоторое время дн Е 2- в(ЕЕ-карбазолил)этилацеталь)ацетальдегид выпадает в осадок. Выход 0,5 г(53 от теоретического). После перекристаллизации ацеталя из гексанавыход 88. Т,пл. 103 цС,Вычислено,. Ъ: М 6,2; мол,нес 448.СЗо ЕЕ ЕЕ ОНайдено,В: М 6,4; мол.вес 447,2(Ф-незамещенного карбазольного кбльцф, 1150-1080 см ( Ф-С ), 1340,1360, 1390 см ф ( д СЕЕЗ, СЕЕВ, СН),: Настоящий способ позволяет получитсоединения, неописанные и литературе.Полученйый диЕ 2-(В-карбазолил)- этилацеталь)ацетальдегида по сравнению с известным ранее диалкилацеталем 2-(Ы-карбазолил) ацетальдегидаимеет карбаЗолъные кольца н алкоксильной- части "молекулы, что позволяет полу(ать на его основе новыекарбаэолсодержащие производныедля синтеза све 1 о- и фоточувствительных матерйалов, применяемых в множительнсй технике, полиграфическоййромыаленности и в различных способах записи информации. Так, при димеризации с йоследующим гидролизомможно синтезировать непредельныеацетаю)и общей .ФормулыСНЕСа-СН -СН-(ОСН СНЯВ),где Яз карбазольное кольцополимеризация которых ведет к йоли-ацеталям, сочетающим светочувствительные .свойства, присущие карба"эольным производным, с хорошими .мЕхайическимй и пластическими свойствами,"характерными для полиацетальныхйомимеров.йримейение карбазолсодержа",25щих поливинилацеталей вместо полйвиййлкарбазола позволяет отказаться отдобавок, пластиФикаторов.При элиминировании молекулы Б-(2-."оксиэтил)карЬазола из ацеталейобщей ФормулыСНз СН-СН,-СН-(ОСН,-СН,Вй)образуется"принципиально новый класскарбазольйых ПроизвоДных - ДйенбйыеэФиры общей формулы 35СЕЕУСН-СН=СЯ-ОСНОВ- СН ЫВпри пойимеризации"которых можно по-"лучить карбазолсодержащиеполиэфиры;Содержащие цепь сопряжения в основной полимерной цепочке. Благодаря,увеличееЕий цеди сопряжения в"поли"мерноймолекуле поньйается"Фото-чувстнительность йЬлиМеров, что нсвою очередь даетвозйожность"отказаться от Ъримейения дефицитныхидорогих сенсибилизатор 6 в.П р и м е р 1. В ампулу заГружают0,5, г (0,033 г/мл) 2-(Я-карбазолил)- этилнинилоного эфира, 15 мл очищен(0,067 10 г/мп) Н ЯС)е в качествекатализатора. Реакцию проводят при25 ф С в течение 4 ч, Контроль за конверсией 2-(М-карбазолил)этилвинилового эфира ведется методом ТХС на силуфоле с применением системы растворителей - бенэол Фчетыреххлорнстыйуглерод : ацетон - 15:5:0,7,По оконча)нии синтеза реакционную смесь выливают в иэопропнловый спирт (50 мл),отфильтровывают продукты конденсации, выпавшие в осадок, затем кспиртовому Фильтрату добавляют 65П р и м е р 2 По, способу, описанному в примере 1, из 0,75 г (0,05 г/мл) 2-(Й-карбазолил)этилнйнйлового эфира, 15 мл этилацетата, 0,001 г (0,067 е 10 и) г/мл НЯ 04, н качеСтве катали"затора при 25 С н течбйие .4 ч получают 0,92 г (66 от теоретнческо го) ди 2-(М-карбазолнл)этнлацФгаля) ацетальдегида.П р и мер 3. По спбсббу, описанйому н примере 1, из 0,5 г(0,033 г/мл) 2-(й-карбазолил)этилнинилового эфира, 15 мп этилацетата, 0;005 г(0,3310 ) г/мл НзЯО 4 в качестве катализатора при; 25 фС в течение 3 ч получают 0,79 г (84 от теоретического) ацеталя.П р и м е р 4,По способу,описанному н примере 1, из 0,5 г (0,033 г/мл) 2-(Н-карбазолил)этилвинилового эфира, 15 мп этилацетата, 0,01 г (0,6710 ф г/мл) ЕЕНЯО 4 в качеотве катализатора прн температуре 25 нС в течение 2,5 ч получают 0,87 г (92 от теоретйческбго) ди 2-(Н- -карбаэолил)этилацеталя)ацетальде.- гида.П р и м е р 5. В ампулу загружают 0,5 г (0,033 г/мя) 2-(й -карбазолил)этилвинилового эфира и 15 мл толуола; закрывают ее пробкой и термостатируют при 250 С н течение 20 мин. Затем вводят 0,001 г трехфторнстого бора (концентрацией 0,06710 г/мл) .Реакцию проводят при 25 С в течение 4 ч, По окончании синтеза реакционную смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают высокомолекулярные продукты, выпавшие в осадок, к спиртовому фильтрату Добавляют водно-щелочнойраствор до помутнения и через некоторое время выпадает осадок дн е 2- -(ЕЕ"карбазолнл)этилацеталь)ацеталь652175 Составитель И.БочароваРедактор Л.ЕМельянова Техред М,Петко Корректор И,ковальчук Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ ГоСударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 979/25 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 дегид. Выход 0,19 г (20 от теоре" тического) .П р и м е р 6В ампулу загружают 0,5 г 2-(К-карбазолил)этилвинилового эфира в 10 мл этилацетата, закрывают пробкой и выдерживают при температуре 20 С в течение 20-30 мин. Затем в ампулу вводят 0,001.г серной кислоты (5 мл раствора в этилацетате концентрацией 0,06710 г/мл) . Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 4 ч. По окончании реакции смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают выпавшие в осадок высокомолекулярные продукты, добавляют водный раствор щелочи до помутнения и отфильтровывают выпавший ацеталь. Выход 0,32 г (70 от теоретического) .Формула изобретения1. Способ получения ди 12-(Б-карбазолил)этилацеталяацетальдегида; о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтораствор 2-(И- карбаэолил)этилвинилового эфира в толуоле или этилацетатеконцентрацией до 0,05 г/мл выдержи-вают при температуре 20-25 С в течение 2,5-4 ч в присутствии 0,1-2-нойсерной кислоты или эфирата трехфтористого бора2. Способ по п.1,о т л и ч а ю -щ и й с я тем,что при использованиисерной кислоты в качестве растворителяиспользуют этилацетат.Ф 3. Способ по п,1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что при использовании эфирата трехфтористого бора в качестве растворителя применяют толуол.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельствоР 553244, И. клф С 07 0 209-86, 1976.