Способ получения водорастворимых полиэлектролитов

ОП ИГРАНИ.Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеоз Советсниа Сецнапиетиче:инк Ржпубпик(53) М. Кл.С 08 Г 120 С 08 У 5 с присоединением заявкиосударствениый комитет СССР но делам изобретений н открытий)Заявител оронежский ордена Ленина государственный университе им.Ленинского комсомола ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИИЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВИзобретение относится к способу получения водорастворимых полиэлектролитов, обладающих высокой емкостью, связанной с их линейной структурой, высокой концентрацией ионогенных групп и их доступностью, что позволяет применять их в качестве экстр- агентов,змульгаторов,а также в синтезах модифицированных полцмераналогов, в том числе полимерных форм лекарственных препаратов.Известны способы получения водо- растворимых полиэлектролитов путем сополимеризации мономеров, имеющих Функциональные группы, со стиролом, с последующим введением дополнительных ионогенных групп 11 .Наиболее близким к изобретению является способ получения водорастворимых полиэлектролитов путем сополимеризации кислоты и стирала с последующим сульфинированием или фосфорилированием получаемого продукта 12 . Для сополимеризации берут 13 г итаконовой кислоты, 50 мл диаксана, 0,967 г перекиси бензоила и. 10,4 г стирала. Смесь выдерживают прн 80 ОС 24 час. Получают 95 сополимера, нераСТВоримого в ваде. Полученный про.дукт в виде порошка сульфируют концентрированной Н э 04 В течение 3 час,растворяют в воде, нейтрализуют избыток Н 504 окисью кальция и полученный воднйй раствор пропускают через6 колонки с катионитом КУи с анионитом ЭД ЭП для удаления ионовСа и 604 соответственно. Водныйраствор концентрируют, а сополимеросаждают этанолом, получают 2,7 г0 растворимого в воде коричневогопорошкообразного полимера с обменнойемкостью по 0,1 н.раствору йаОН8,4 мг экв/г,Недостатки известного способа по 5 лучения водорастворимого полиэлектролита на основе сополимера стиралас итаконовой кислотой следующие:сополимеризация проводится с участием в качестве сомономера, не содер 20 жашего ионогенных групп, 50 стирала,что приводит к образованию гидрофобного сополимера с низкой концентрацией карбоксильных групп и недостаточной емкостью. По этим причинам25 введена дополнительная стадия синтеза полиэлектралита - сульфированиеили фосфорилирование, жесткость условий которой приводит к частичнымдеструктивным изменениям (осмоление)сополимера (конечный продукт коричССн,0 1.00 йПВыход 94-98. Иснокалиевую (натриевую) соль моноалкилового эфира поли-З-метакрилоил,4-изопропилиденксиларовой кислоты обрабатывают 1 5-кратФным избытком 1 н.щелочи при 2030 С н течение 2-4 час. Реакционнуюсмесь нейтрализуют соляной кислотойДО рН , Выпавший полимер отделяют,переосаждают из этанола диэтилонымэфиром, сушат, Получают 81 полив -метакрилоил,4-изопропилиденкси 25лароной кислоты, растворимой в водеФ Фэтацоле, пиридине.ес = 1,5 дл/г(0,5-ный раствор, вода),5 г поли-З-метакрилоил,4-иэопропилиценксиларовой кислоты растворяют н 50-60 мл 80-ной НСООН и30 перемешивают при 55-60 С 5-7 час,Реакционную смесь разбавляют 4-6 кратным объемом диэтилоного эфира.Выпавший полимер промывают ацетоном,сушат, Получают поли-метакрилоилкси 35 лароную кислоту - полизлектролит,растворимый н ноде, пиридине.= 2,3 дл/г (1-ный раствор,Вода), Выход 94-96,5.П р и м е р 1, 15 г (0,041 моль)40 диамилоного эфира 2,4-изопропилиденксилароной кислоты (Ь:1,447) растноряют в 100 г(1,26 моль) сухого пиридина при 0 С, добавляют 20 г(0,125 моля) ангидрида метакриловойкислоты и оставляют при 20 СС наг0 час, Реакциоцную смесь разбавляютмл Н 20, через 4 час экстрагируютпетролейным эфиром (300 мл), Экстракт промывают 0,05 н МаОН , водой,сушат над Е(а 2504, Фильтрат реакционной смеси накуумируют. Получают15,2 г (85,3) 3-метакрилоил4 Р-изопропилиденксилароной кислоты.и о -- 1,452,20Найдено,В: С 61,75; Н 8,56,И 436,0.22 36 6Вычислено,Ь; С 61,68; Н 8,41,И 428,3,Пример 260 а) 15 г (0,035 моля) 3-метакрилоил,4-изопропилиденксилароной кислоты растворяют в 23 г (0,5 моля) этанола и выдерживают в запаянной ампуле при 82 С С 2,5 час, Полученный65 полимер осаждают из раствора, сушат. О 1(ВООК Выход 70-75 Ъ.Диалкилоный эфир 3-метакрилоил- -2,4-изопропилиденксиларовой кислоты (0035 моля .3ол . с 0,1; азодиизобутиронитрила) н 0,5 молях этанола выдерживаю В запаянных ампулах при 80 С 2:ас. Ролученный полимер осаждают, с, шат Пс", ОрошкООбразеюый прОДукт Обрабатывают избыткОм 05 нспиртОВОЙ мерный продукт Отфильтровывают,сушат неного цвета), Это вызывает необходимость дополнительной очистки полиэлектролита с примецением ионообменЯы; смол, В структуре полизле 1(тролита. содержатся ионогецные группы различного типа, что сужает воэможностииспользования этого полиэлектролитан Фармацевтике, медицине.Целью изобретения является получение не.оксических полиэлектролитон с повышенной реакционной способ"ностью и упрощение технологии синтеза.,Данная цель достигается тем, чтоВ качестве мономера используют диалкилоный эфир З-метакрилоил,4-изопропилиденксиларОВОЙ кислоты и ПОлу-,.;ен;.;,:и после полимеризации продукт;огцергают гидролизу.результате применения данногоспособа путем гомополимеризации диаякцлоного эфира 3 - метакрилоил-"иззпропилидецксилароной кислоты спосяедуюц,.:м омылецием эфирных группЦОгУЧДЕОТ ЛИЦЕйцЫЕ НОДОРаСтНОРИМЫЕцс еокси.Осине полиэлектролиты, содержащ;.е по дна карбоксила на звеное.Оикдной ксилароВОЙ ки лотыс ИОнел;,.:о . Обменной емкостью и дополнит ьной реакционной способеостью зас е" пали(еея свободных гидроксильрупп в структуре звеньев.(,00,1,Получают моцокалиеную (натриевую) -соль моноалкилоного эфира поли-метакрилоил,4-изопропилиденксилароной кислоты, хорошо растворимуюи Водер сООтветстВуюшую формуле647308 10 Формула изобретения Составитель Г.РусскихРедактор Е. Корина Техред М. Борисова Корректор Д. Мельниченко Заказ 244/21.Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5(97) мононатриевой соли моноамилового эфира поли-З-метакрилоил,45-изопропилиденксилаоовой кислоты,хорошо растворимой в воде,Найдено,В: С 54,00; Н 6,82 рЕра 5,71,ГСу НОв ЕРа иВычислено,В: С 53,68 р Н 6,58 рИа 6,05,б) 12,9 г мононатриевой соли моноамилового эфира поли-метакрилоил,4-изопропилиденксиларовой 5кислоты растворяют в 50 мл 1,0 н.МаОН и перемешивают при 20 С 3 час.Реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой до рН 2, выпавший полимер растворяют в этаноле, осаждают ;щдиэтиловым эфиром, сушат. Получают9,0 г (91,8) поли- метакрилоил,4-изопропилиденксиларовой кислоты,растворимой в этаноле, пиридине,воде,е 1,С =1,5 дл/г (0,5-ный раствор,25вода) .Найдено,В: С 50,24; Н 5,55;СООН 30,85.Е.С 1 Нр 061 пВычислейо,Вр С 50,0 р Н 5,55 р30СООН 31,2.Полиэлектролит имеет обменнуюемкость по 0,1 н. раствору ИаОН6,2 мг экв/г.в) 9 г (0,031 моля) поли-мет -акрилоил,4-изопропилиденксиларо 35вой кислоты растворяют в 100 г муравьиной кислоты и перемешивают при5.5 С 6 час. Реакционную смесьразбавляют 500 мл диэтилового эфира.Выпавший осадок промывают ацетоном, 40сушат под вакуумом. Получают 70 г(90) растворимой в воде поли-метакрилоилксиларовой кислоты,ф 2,3 дл/г (1-ный раствор, вода).Йайдено,: С 43,65; Н 5,03;СООН 35,8.С 9 НОВйчйслено,В: С 43,48; Н 4,83 рСООН 36,2.Полиэлектролит имеет обменнуюемкость по 0,1 н раствору НаОН6,6 мг экв/г,Полученные водорастворимые нетоксические полиэлектролиты содержат остатки природной ксиларовой кислотыв цепях. Высокая реакционная способность полимеров, Обусловленная содержанием двух карбоксильных групп(двух ОН-групп) на звено, предоставляет воэможности синтеза разнообразных полимераналогов, В числе их,например, полимерные формы лекарств,содержащих в структуре функциональные группы основного характера. Способ получения водорастворимых полиэлектролитов путем полимеризации винильных мономеров с последующим химическим превращением полученного полимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения нетоксичных полиэлектролитов с повышенной реакционной способностью и упрощения технологии, в качестве винильного мономера применяют диалкиловый эфир З-метакрилоил, 4-изопропилиденксиларовой кислоты и полученный полимер подвергают гидролизу,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Авторское свидетеЛьство СССР ЕР 398566, кл. С 08 г 226/10, 1973.2. Авторское свидетельство СССР М 3848 чО, кл. С 08 Г 212/08, 1972.