Способ получения 1, 2-диоксициклобутендиона-3, 4

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ п)645549 Союз Советских Социалистических Рвслублик(22) Заявлено 23.05,77 (21) 2483402/2328,05.76 23) Приорит сударственный комите СС,СР о делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 30.01.79, Бюллетень4 (45) Дата опубликования описания 30,01,79(72) Авторы изобретения Иностранцы Шрейдер и Вольф(ФРГ) Иностранная фирма емише Верке Хюльс АГанфред ганг Шефер 1) ЗаявителБ ПОЛУЧЕНИЯЛОБУТЕНДИОНА,4 х тем учен выход яют еется о вод и реа 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2-диоксициклобутендиона,4 (квадратная кислота), который является ценным промежуточным продуктом для получения стабилизаторов, 5 красителей, бактерицидов и фунгицидов.Известен способ получения 1,2-диоксициклобутендиона,4 взаимодействием гексахлорбутадиена с морфолином с последующим кислым гидролизом реакционной 10 массы соляной кислотой до рН 5 - 9 при 20 - 100 С и дальнейшей выдержкой ее при температуре кипения. Выход целевого продукта составляет 40%. Общее время процесса около 20 ч 1, 15Цель предлагаемого изобретения - повышение выхода конечного продукта.Поставленная цель достигается способом получения. 1,2-диоксициклобутендиона,4 путем гидролиза гексахлорциклобутена или его смеси с гексахлорбутадиеном 70 - 96%-ной серной кислотой при 80 в 1 С.Предпочтительно используют 2 - 5-кратный избыток серной кислоты на исходный продукт, Проведение гидролиза серной кислотой при концентрации, превышающей 96%, из-за малого количества воды не обеспечивает полного гидролиза, а при конценации менее 70% отщепление от молекулы сахлорциклобутена хлора происходит маПрименение более высоки п давлений не приводит к пол и ратной кислоты с хорошим оПредпочтительно применсерную кислоту, так как им д ное для гидролиза количеств ь того, при такой концентраци кц р текает с высокой скоростью,При температуре менее 80 С реакция протекает медленно, а при температуре выше 150 С выход значительно уменьшается, Кроме того, при температуре выше 150 С происходит перегруппировка гексахлорциклобутена и получается линейный изомер гексахлорбутадиена, который является индиферентным в отношении реакционной среды.Процесс ведут преимущественно при 120 С, что обеспечивает достаточную скорость и селективное направление реакции.Через некоторое время после начала реакции выделяется хлористый водород и квадратная кислота выпадает из горячей кислоты. Реакция закончена обычно через 4 - 8 ч. При охлаждении до комнатной тем5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 йературы кристаллизуется практически вся квадратная кислота. Выход чистой квадратной кислоты (после фильтрации, многократной промывки ледяной водой и сушки) составляет 68 - 93% от теории.П р и м е р 1, Смесь 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена (чистота 99,2/О) с т, пл, 50 С и 90 мл (163 г) 90%-ной кислоты нагревают до 120 С при интенсивном перемешивании. Через некоторое время начинается равномерное выделение хлористого водорода, которое прекращается после 5 ч. Для более быстрого удаления остаточного хлористого водорода в реакционную смесь вводят небольшое количество азота и перемешивают еще в течение 3 ч при 120 С. Во время реакции постепенно исчезает труднорастворимый в серной кислоте и жидкий при температуре реакции гексахлорциклобутен и одновременно начинается осаждение кристаллической квадратной кислоты. После завершения процесса реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставЛяют стоять в течение ночи для осаждения кристаллов, затем кристаллы отфильтровывают, три раза промывают 10 мл ледяной воды и сушат, Выход 2,1 г (0,106 моль) квадратной кислоты (93% от теории), Кислотное число 982,1 (теория 983,3),П р и м е р 2. Смесь 4,0 кг (14,57 моль) 95%-ного гексахлорбутилена (примесь гексахлорбутадиен) и 12 л (21,7 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до 120 С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании. Образующийся хлористый водород абсорбируют в промывной башне. К концу реакции в реакционную смесь вводят небольшое количество азота. Затем охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 ч. Выпавшие кристаллы квадратной кислоты отфильтровывают и последовательно промывают 1,5 л гексана (для удаления имеющегося гесахлорбутадиена) и три раза 1 л ледяной воды (для удаления серной кислоты), После высушивания получают 1442 г квадратной кислоты (12,64 моль), Ксилотное число 982,9.После нейтрализации натровым щелоком и добавлении водного раствора сульфата меди к промывнойводе при повышенной температуре получают 52 г (0,3 моль) медной соли квадратной кислоты. Общий выход 88,8% от теории. Отделившуюся серную кислоту промывают 3 л гексана. После упаривания в вакууме соединенных гексановых растворов получают 134 г гексахлорбутадиена,Пример 3. Смесь 4 кг (15 моль) 98%-ного гексахлорциклобутена и 8 л (14,5 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 115 С при интенсивном перемешивании. После достижения этой температуры равномерно добавляют 760 г воды в виде 950 г 20%-ной серной кислоты в течение 6 ч. Образующийся в большом количестве хлористый водород абсорбируют в промывной башне, После окончания добавления разбавленной серной кислоты и нагревания до 120 С в течение 4 ч в реакционную смесь вводят слабый ток азота и затем реакционной смеси дают охладиться, Для полного осаждения кристаллов квадратной кислоты реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, отфильтровывают бесцветные кристаллы, три раза промывают 0,5 л гексана и затем три раза 1 л ледяной воды. После высушивания получают 1488 г (13 моль) квадратной кислоты. Выход 86,7% от теории.В промывной воде содержится 0,7 моль квадратной кислоты,Пр и мер 4. 60 г смеси из 50 вес. % гексахлорциклобутена и 50 вес. о/, гексахлорбутадиена (0,114 моль гексахлорциклобутена) и 80 мл 86%-ной серной кислоты нагревают до 125 С при интенсивном перемешивании. После 8 ч выделение хлористого водорода значительно уменьшается. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, при перемешивании смешивают с 100 мл гексана. После стояния в течение ночи выпавшие кристаллы сначала промывают небольшим количеством гексана и затем три раза небольшим количеством воды. После высушивания в вакууме получают 9,7 г (0,085 моль) квадратной кислоты. Выход 74,6/, от теории.После упаривания растворителя в вакууме из соединенных гексановых растворов получают 28,5 г гексахлорбутадиена. Пример 5. 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой 99% и 33 мл (60 г) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 120 С при интенсивном перемешивании. Затем каплями добавляют 10 мл воды в течение 1 ч. По мере выделения хлористого водорода постепенно исчезает органическая фаза и через некоторое время начинает осаждаться квадратная кислота.После окончания добавления воды нагревают до температуры 120 С в течение дальнейших 3 ч, оставляют стоять в течение ночи при перемешивании и затем отфильтровывают, Полученные кристаллы два раза промывают гексаном и затем три раза промывают 10 мл ледяной воды. Выход 11,9 г (0,104 моль) квадратной кислоты(91,5 О/, от теории),П р и м е р 6, 10 г (37,6 моль) гексахлорбутена чистотой 98/о и 30 мл 90%-ной сер- ной кислоты нагревают до 85 С при интенсивном перемешивании, Образующийся хлористый водород подают в 1 н. раствор натрового щелока, В 1 ч выделяются приЗаказ 2631/17 Изд.123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5мерно 10 ммоль НС 1, После 17 ч реакционную смесь перерабатывают описанным в предыдущих примерах образом. Выход 2,7 г (63% от теории) квадратной кислоты.П р и м е р 7, 30 г (0,114 моль) гексахлор циклобутена чистотой 98/, и 90 мл 90%-ной серной кислоты нагревают до 140 С при интенсивном перемешивании. Выделение хлористого водорода значительно уменьшается после 2 ч, Остаточный хлористый водород 10 удаляют в течение 3 ч подачей азота, Реакционную смесь перерабатывают описанным в примере 1 образом, Получаемая квадратная кислота окрашена в слабо серый цвет, После растворения в горячей воде, фильт рации и последующего охлаждения получают чистый целевой продукт. Выход 8,9 г (0,078 моль) квадратной кислоты; 68,4% от теории.20 1. Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона,4 с использованием кислотного гидролиза хлорированного ненасыщенного соединения при нагревании, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, в качестве ненасыщенного соединения используют гексахлорциклобутен или его смесь с гексахлорбутадиеном, и гидролиз ведут 70 - 96%-ной серной кислотой при 80 в 1 С,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту используют в 2 - 5-кратном количестве, считая на исходный продукт.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ1568291, кл. 120, 25, опублик. 1970.