Способ получения 2, 2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана

О П И С А Н И Е (и)644777ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союв Советских Социалистических Ресиублик(45) Дата опубликования описания 30.01.79 С 07 С 63/33 Государственный комитет по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯКАРБОКСИФЕНИЛ)-ГЕКСАФТОРПРОПАН 2,2-Б Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил) -гексафторпропана, который в виде дихлорангидрида находит применение в качестве мономера для получения тер мостойких полимеров - полиарилатов и полиимидов.Известен способ получения диангидрида 2,2 - бис - (3,4 - дикарбоксифенил) - гексафторпропана через тетракарбоновую кис о лоту (2,2-бис-(3,4 - дикарбоксифенил)-гексафторпропан), образующуюся в процессе окисления соответствующего тетраметилпроизводного кислородом воздуха при температуре 150 в 2 С в присутствии катали тической системы, состоящей из ацетатов кобальта, марганца, хрома и бромида аммония или щелочного металла; кислоту без выделения из реакционной смеси переводят в целевой диангидрид 1. Однако исполь О зование данной системы катализаторов не позволяет получить продукт необходимого качества. За счет применения солей хрома получают продукт темного цвета.Известно, что 2,2-бис- (4-кар боксифенил)- гексафторпропан получают окислением 2,2-бис-(4 - метилфенил) - гексафторпропана 20%-ным водным раствором азотной кислоты 21, Процесс ведут в течение 8 ч при 185 С, но использование агрессивной зо азотной кислоты, длительное время реакции, получение целевого продукта, загрязненного продуктами нитрования, также не удовлетворяют требованиям к процессу и себестоимости целевого продукта.Известно, что 2,2-бис-(4 - карбоксифенил)-гексафторпропан получают окислением хромовым ангидридом 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана в уксусной кислоте при температуре 80 С, выход 74%, время реакции 5 ч 31, Однако длительность процесса, сложность выделения образующейся кислоты и необходимость очистки путем переосаждения вызывают необходимость в дальнейшем усовершенствовании,Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение качества целевого продукта.Это достигается тем, что окисление ведут кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-бромидного катализатора, содержащего 0,1 - 1,0 % вес. кобальта, например Со(Лс)в, в расчете на вес растворителя и 0,25 - 2,70 вес. ч. брома, например ИН,Вг, на 1 вес. ч. кобальта. Процесс ведут при температуре 140 - 220 С, давлении 20 - 30 кг/см, обычно при расходе воздуха 10 - 40 л/мин на 1 л реакционной смеси в течение 30 - 110 мин. После охлаждения ре3акционной массы до комнатной температуры продукт отфильтровывают, промывают водой (в весовом соотношении 1: 4) и сушат при 120 - 150 С в течение 2 ч, В результате получают 2,2-бис- (4-карбоксифенил) -гексафторпропан с выходом 96,1%; температура плавления 269 - 270 С, кислотное число 284 мг КОН/г. Получаемый продукт имеет мономерную чистоту, а время реакции меньше, чем в известном способе (до 2 против 5 ч),В дополнение следует сказать, что получение известного 2,2-бис-(3,4 - дикарбоксифенил) -гексафторпропана в условиях предложенного способа не может быть осуществлено из-за использования другой, не многокомпонентной каталитической системы, а двухкомпонентной. Окисление 2,2- бис-(3,4- диметилфенил) - гексафторпропана ведет к получению других продуктов окисления (не тетракарбоновой кислоты, а монокислоты и непревращенного исходного продукта) .П р и м е р 1. В реактор загружают 1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4 - метилфенил)- гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, 480 мл 98%-ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,2%. Весовое соотношение брома к кобальту равно 1,35.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1; 4 и сушат в течение 2 ч при 120 - 150 С. Выход продукта с кислотным числом 284 (теоретическое 285 мг КОН/г) составляет 234 г (96,2%); температура плавления 269 - 270 С (лит, 269 С).П р и м е р 2, В реактор загружают 1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)- гексафторпропана, 19,74 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония и 470 мл 98%-ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 1,0%. Весовое соотношение брома к кобальту равно 0,27.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 90 мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 - 150 С. Выход продукта с кислотным числом 280 мг КОН/г составлял 202,8 г (83,4% ); температура плавления 266 - 268 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 4П р и м е р 3, В реактор загружают 1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил) - гексафторпропана, 2,0 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония и 480 мл 98%-ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,1%. Весовое соотношение брома к кобальту равно 2,70.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 110 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат в течение 2 ч при температуре 120 - 150 С. Выход продукта с кислотным числом 278 составлял 201,4 г (82,8%); температура плавления 264 в 2 С.П р и м е р 4. В реактор загружают 1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил) - гексафторпропана, 10,20 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 480 мл 98% -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,5%.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси, Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 60 мин, После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 - 150 С, Выход продукта с кислотным числом 283 мг КОН/г составлял 211,1 г (86,8 О/о); температура плавления 268 - 269 С.П р и м ер 5. В реактор загружают 0,75 моля (154,5 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)- гексафторпропана, 10,74 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 0,78 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл 98 О/О-ной уксусной кислоты (соотношение количества брома к кобальту составляет 0,25%), Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 47 мин. и промывают водой (1: 4). После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3%) продукта с кислотным числом 283 мг КОН/г; температура плавления 268 в 2 С,П р и м е р 6, В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл 98/,-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 140 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смсси. Процесс ведут в течение 48 мин, После обработки, как и в примере 4, получают 161,6 г (88,6%) продук644777 20 Формула изобретения Составитель Л, Горбачева Редактор В, Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. БерковичЗаказ 2631/13 Изд.123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5та с кислотным числом 283 мг КОН/г; температура плавления 268 в 2 С.Пр имер 7. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл 98%-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 180 С, давлении 20 кг/смз, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси, Процесс ведут в течение 20 мин, После обработки, как и в примере 4, получают 164,2 г (90%) продукта с кислотным числом 282 мг КОН/г; температура плавления 267 - 268 С,П р и м ер 8. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл 98/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 220 С, давлении 30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси, После обработки, как и в примере 4, получают 161,0 г (88,3%) продукта с кислотным числом 282 мг КОН/г; температура плавления 267 в 2 С,Пр и мер 9. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, растворитель - 510 мл 98%-ной уксусной кислоты, Реакцию проводят 60 мин. После обработки получают 155,0 г (85%) продукта с кислотным числом 283 кг КОН/г; температура плавления 268 в 2 С.П р и м е р 10, В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)- гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония, В качестве растворителя использовали 510 мл 98%-ной уксусной кислоты, Реакцию проводят при 160 С, давлении 30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3/о) про дукта с кислотным числом 284 мг КОН/г;температура плавления 268 - 269 С.Пр имер 11. В реактор загружают154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)- гексафторпропана, 2,04 г ацетата кобальта 10 (тетрагидрата) и 0,78 г бромида аммония.Растворитель - 510 мл 98 о/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси.15 После обработки, как и в примере 4, получают 164,3 г (90,1 о/о) продукта с кислотным числом 283 мг КОН/г; температура плавления 267 - 268 С. Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана окислением 2,2-бис(4-метилфенил) -гексафторпропана при по 25 вышенной температуре в среде уксуснойкислоты, отличающийся тем, что, сцелью интенсификации процесса и повышения качества продукта, окисление проводяткислородом воздуха в присутствии кобальт 30 бромидного катализатора, содержащего0,1 - 1 % вес. кобальта, в расчете на весуксусной кислоты, и 0,25 - 2,70 вес. ч. бромана 1 вес. ч. кобальта при температуре 140 -220 С и давлении 20 - 30 кг/см,35 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР453049, кл. С 07 С 63/56, 1974,2. Авторское свидетельство СССР40179764, кл, С 07 С 63/56, 1966.3. Патент США3310573, кл, 260-346.3,1967 (прототип); 14078 х (1968).