Способ получения изоборнилформиата

и ) 644778 Союз Советских Социалистических Республик(088.8) ло делам изобретений и открытий г(45) Дата опубликования ия 30,01.7И. Н. Клабуков Н, Н. Николаев Центральный наинститут ле Г, В, Нестеров, А. Н. Трофимо, , П. И. Журавлев и Г. Е, Смирн чно-исследовательский и проектн сохимической промышленности 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛфОРМИАТА 1Предлагаемое изобретение относится к способам получения изоборнилформиата, используемого для синтеза камфары.Способы получения эфиров изоборнеола, существующие в настоящее время, являют ся частично или полностью периодическими процессами, которые идут в присутствии различных катализаторов, требующих регенерации и вызывающих сильную коррозию оборудования ("Ц, 10Известен непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена, по которому муравьиная кислота с камфеном взаимодействуют последовательно в двух вертикальных колоннах, заполненных 15 твердым катионообменным катализатором Эспатит 1. Реакция начинается в первой колонне при 45 - 50 С и заканчивается при 20 С во второй катионитной колонне, Соотношение реагирующих веществ на обеих 20 ступенях реакции составляет 4 - 5 молей кислоты на 1 моль камфена. Изоборнилформиат укрепляют далее методом дистилляции 2.Существенным недостатком этого способа 25 является его многостадийность: двухступенчатая реакция взаимодействия муравьиной кислоты с камфеном и вакуум-дистилляция реакционной смеси с целью выделения чистого изоборнилформиата; приготовление зО исходного раствора реагирующих веществ, а также контактной смеси для заполнения реактора.Процесс усложнен тем, что для приготовления раствора реагирующих веществ необходимо дозировать изоборнилформиат, так как камфен не растворяется в муравьиной кислоте,а муравьиную кислоту, отогнанную от эфира и возвращаемую в цикл, необходимо укреплять, что требует дополнительных затрат.Другим недостатком является то, что при данном способе не достигаются высокая степень превращения камфена (она составляет 86%) и высокая степень чистоты получаемого изоборнилформиата. Состав конечного продукта, выделенного после дистилляции: изоборнилформиат 96,5%, камфен 1,3%, муравьиная кислота 1,1%.Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества изоборнилформиата и упрощение технологии его получения,Поставленная цель достигается тем, что реакцию формилирования камфена совмещают с одновременным процессом выделения готового продукта реакции от непрореагировавших веществ при соблюдении найденных оптимальных соотношений реагентов. Органическая кислота и камфен непрерывно поступают в ректификационный644778 5 10 15 20 25 30 35 40 0,2%. При этом доля углеводородов в продукте не будет превышать 0,5%. Мольное 45 соотношение кпслоты и камфена в колонне, создаваемое за счет непрерывного возврата непрореагировавших компонентов, от 2: 1 до 8: 1, предпочтительно от 2: 1 до 3; 1.Возврат кислоты зависит, главным обра зом, от интенсивности нагрева кипятильника, Процесс удобнее проводить при давлении 300 мм рт. ст., при этом температура жидкости в кубе не превышаст 170 С, а в верхней части колонны 70 - 80 С, Процесс 55 можно вести и при другом давлении, в зависимости от надежности системы конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, и от требований к температурному режиму в нижней ее части. 60Предлагаемый способ получения изоборПример 2. При тех же условиях ведения процесса в колонну поступает, в г/ч (%): муравьиная кислота 29,4, в том числе: кислота 28,7 (97,6); вода 0,7 (2,4); камфен 80. Мольное соотношение кислота - камфен 1,06: 1.В среднюю часть колонны возвращаютнепрореагировавшую кислоту 198 г/ч (100%), в том числе; кислоты 187,1 (94,5), воды 4,0 (2,0), эфира 6,9 (3,5), Мольное соотношение кислота - камфен в колонне 8:1.С низа колонны отбирается 106,1 г/ч(100%) готового продукта, в том числе; кислоты 1,4 (1,3), камфена 0,2 (0,2), воды 0,1 (0,1), изоборнилформиата 101,8 (95,9), изоборнеола 2,6 (2,5).Степень превращения камфена для дан.ного примера 98,1%, Массовая доля изоаппарат, где взаимодействуют гри температуре кипения смеси без катализатора, что исключает побочные реакции и облегчает процесс выделения готового прод, кта высокой степени чистоть.Технологическая схема предлагаемого способа показана па чертеже.Согласно изобретению, непрерывный процесс получения эфиров пзоборнеола из камфена осуществляется без катализатора в одном ректификационпом аппарате как реакционно-рсктификационный процесс, Исходный камфен через подогреватель 1 попадают в верхнюю, а муравьиную кислоту через подогреватель 2 - в среднюю часть ректификационной колонны 8. В верхней реакционной зопе колонны, состоящей из 13 теоретических тарелок, осуществляется главным образом реакция взаимодействия камфена с муравьиной кислотой, Пары нспрореагировавших камфена и муравьиной кислоты конденсируются в конденсаторе 4 и конденсат во флорентине 5 разделяется на два слоя: на камфен, который возвращается как флегма в верхнюю часть колонны, и на муравьиную кислоту, возвращаемую в среднюю часть колонны,Нижняя исчерпывающая зона ректификационной колонны (от места ввода непрореагировавшей кислоты до куба б) содержит 9 теоретических тарелок и служит для исчерпывания непрореагировавших камфена и муравьиной кислоты, т. е, для укрепления эфиров, отбираемых из нижней части колонны как готовый продукт, Здесь же идет в небольшой степени и реакционный процесс. Найдено, что для достижения высокой концентрации эфиров в кубовом продукте (более 96% ) необходимо, чтобы мольное соотношеппс исходной кислоты и камфепа было в пределах от 1: 1 до 1,06: 1. Тогда массовая доля кислоты в кубовом продукте будет не более 1,5%, а камфена - не более нилформиата обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: ликвидацию многостадийности и периодичности отдельных стадий, т. с,4значительное упрощение технологии; проведение реакции взаимодействия камфена с муравьиной кислотой без катализатора; ис. ключение образования побочных продуктов и создание условий для выделения готового продукта высокой степени чистоты (98,5 - 99% ) . Проведение рсакции формилировапия по данному способу позволяет достигнуть высокой степени превращения камфена.Немаловажпым достоинством предлагаемого способа является отсутствие отходов и сточных вод в отличие от применяемых ныне способов, где требуется уничтожать или нейтрализовать кислые отбросы или отработанный катализатор.П р и м е р 1. В верхнюю часть колонны, заполненной кольцами фенске с эффективностью 22 теоретические тарелки подают 80 г/ч подогретого до 60 - 70 С технического камфена. Муравьиную кислоту (97,5% -ную), подогретую до 60 - 70, подают непрерывно в середину колонны в количестве 27,8 г/ч, что соответствует мольному соотношению камфен - кислота 1: 1.Непрореагировавшую кислоту (95,5% кислоты, 10% воды и 3,5% эфира) возвращают в середину колонны (28,3 г/ч), что создает мольный избыток ее по отношению к камфепу в колонне, равный 2,С низа колонны непрерывно выводят 104,6 г/ч готового продукта, содержащего, %; кислоту 0,8, камфен 0,1, воду 0,1, изоборнеол 1,6, изоборнилформиат 97,4,Степень, превращения камфена равна 97,1%. Температурный режим в колонне при остаточном давлении 300 мм рт. ст, следующий: верх 70 - 72 С, низ 170 С.Так как полученный изоборнилформиат используется для получения изоборнеола, изоборнеол, содержащийся в конечном продукте, не загрязняет изоборнилформиат.Таким образом, массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте (по примеру 1) соответствует 99%,5борнилформиата в конечном продукте 98 4%. формула изобретения1, Способ получения изоборнилформиата из камфена путем непрерывного взаимодействия его с муравьиной кислотой, отл и ч аю щи й с я тем, что, с целью улучшения качества продукта и упрощения процесса, последний ведут в ректификационном аппарате одновременно с процессом разделения реакционной смеси на изоборнилформиат, отбираемый в виде готового продукта с низа колонны, и непрореагировавшие продук 6447786ты, отбираемые сверху колонны и возвращаемые в зону реакции.2, Способ по п, 1, отличающийсятем, что подача в колонну исходных му 5 равьиной кислоты и камфена осуществляется при мольном соотношении от 1:1 до 1,06: 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе10 1. Патент ГДР695586, кл. 12 о, 25,опубл. 1969.2. Рудаков Г. А. Непрерывный способполучения муравьиного эфира изоборнеолаиз камфена. Гидролизная и лесохим.15 пром-сть, 1958,6, 11 (прототип),ставитель И. БочароваТехред Н. Строганова актор В, Минасбекова Корректор Е, Хмелева Типография, пр. Сапунов Заказ 2701/11 Изд,138 Тираж 520 . Подписи НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5