Способ получения декан-дикарбоновых кислот

( 1644776 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.01.79(088.8) по делам изобретеиий и открытий72) Авторы изобретени Никишин, Е. К. Старакревский, В, ф. ЦвЕ, А. Родина иститут органическойводственное объединени 3(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ тся описывася в том,что Изобретение относится к области синтеза дикарбоновых кислот и касается, в частности, улучшенного способа получениядекандикарбоновых кислот, которые могутнайти широкое применение в производстве 5пластификаторов, низкотемпературныхсмазок, полиамидных волокон, лаков.Известен ряд способов получения дикарбоновых кислот,Так, окислением фракций нормальных 10парафинов при 140 в 1 С и давлении 6 -40 атм получают смесь дикарбоновых кислот от янтарной до себациновой,1.1,10-Декандикарбоновую кислоту получают окислением циклододеканона или цик- т 5лододеканола или их смесей азотной кислотой 21. Однако этот момент отличаетсясложностью аппаратурного оформления имногостадийностью, обусловленной необхо-.димостью получения циклододекана гидрированием циклододекатриена, который, всвою очередь, получают полимеризациейбутадиена,Наиболее близким к предложенномуизобретению по технической сущности идостигаемому результату является способполучения алифатической 1,10-декандикарбоновой кислоты, который заключается вприготовлении перекиси циклического кетона путем смешивания циклогексанона (50 вес. ч.) и 90%-ной перекиси водорода (20 вес. ч.) при комнатной температуре в течение 12 ч 31. Образовавшуюся сиропо- образную перекись циклического кетона разлагают водным раствором 250 вес. частей сульфата железа, подкисленным серной кислотой. После экстракции эфиром выделено 18,6 вес. ч. 1,10-декандикарбоновой кислоты, что составляет 37% на прореагировавший кетон.Этот процесс имеет целый ряд существенных недостатков использование дорогостоящей и дефицитной 90%-ной перекиси водорода, периодичность и большой расход восстановителя 1.е 04, обусловленный необходимостью использования его в эквимолярных количествах по отнотпениюк перекиси, что приводит к большим объемам растворов и необходимости утилизации железа, так как в результатереакции ионы железа переходят в трехвалентное состбяние и не могут быть использованы для дальнейшего расположения перекиси.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии,Поставленная цель достигаеемым способом, заключающимперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой в присутствии сероводорода или сероводородсодержащихгазов в водной среде. 5Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствиисероводорода или сероводородсодержащихгазов, что позволяет увеличить выход до74 ю/ю 10Предложенный способ осуществляют следующим образом. К водному растворусульфата железа (5 - 10% от необходимогостехиометрического количества), подкисленному Н 2504 до рН 2, при постоянном 15перемешивании прибавляют раствор гидроперекиси циклогексанона в метаноле. Черезреакционную массу в течение всего времени барботируют сероводород или сероводородсодержащие газы со скоростью подачи 200,5 - 10 мин - . В присутствии сероводородапротекает регенерация ионов железан,вРе+ Ре+, что создает условия для использования каталитических количествионов железа и позволяет проводить рас 25пад перекиси по цепному механизму,Согласно изобретению, процесс регенерации ионов железа может осуществлятьсякак непосредственно в самом реакторе, так З 0и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Благодаря постоянной регенерацииионов железа в реактор может загружаться не только сульфат двухвалентного железа Ре 804, но и сульфат трехвалентного железа Ре (504) з Использование сероводородсодержащих газов позволяет совместитьпредлагаемый способ получения алифатических дикарбоновых кислот с процессамигрубой сероочистки. 40Во всех экспериментах перекись циклогексанона готовили по известной методикеследующим образом: 98 г циклогексанонаи 56,0 мл 30 ю/ю-ной Н 02 перемешивают прикомнатной температуре в течение 1 ч, а затем добавляют 200 мл метанола и смесьперемешивают еще 1 ч,Образовавшуюся таким образом гидроперекись циклогексанона используют для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты. 50П р и м ер 1, К приготовленной по приведенной методике перекиси циклогексанонадобавляют 12,0 г Ре 2(504)з 9 НО (каталитическое количество по отношению к перекиси), растворенного в 100 мл воды, смесь 55подкисляют НБ 04 до рН 2 и при постоянном перемешивании барботируют Н,Ь, поддерживая температуру от 5 до 10 С. Объемная скорость подачи Н,Б 0,8 мин-. Спустя 30 мин отфильтровывают выделившуюся серу, а фильтрат экстрагируют хлороформом для извлечения кислот и непрореагировавшего кетона. Из хлороформногораствора выделяют кислоты в виде натриевых солей обработкой 30/ю-ным раствором 65 КаОН. Щелочные вытяжки подкисляют Н,804 до рН 2, выделившуюся 1,10-декандикарбоновую кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 32 г 1,10-декандикарбоновой кислоты (выход 74 ю/ю на прореагировавший кетон), Физико-химические характеристики приведены в таблице, После отгонки петролейного эфира выделено 9,1 г монокарбоновых кислот. Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют 55,6 г непрореагировавшего циклогексанона.П р и м е р 2, Раствор, содержащий 100 г Ре,(504), в 250 мл воды, полученный после разложения перекиси, подкисляют Н,504 до рН 2 и направляют на регенерацию с целью восстановления ионов Ре+ до Ре+. Регенерацию осуществляют в абсорбционной колонке, через которую пропускают газ, . содержащий 10/ю об Н 23 и 90/, об. СН 4. Объемная скорость подачи газа 2,0 мин . Температура 25 - 30 С. Полученный после восстановления раствор двухвалентного железа отфильтровывают от элементарной серы и используют для разложения перекиси 4-метилциклогексанона, которую готовят по вышеприведенной методике: 112 г 4-метилциклогексанона (0,5 моля) и 54,0 мл 30/,-ной Н 02 (0,25 моля) перемешивают в течение 1 ч при температуре 20 С и затем добавляют 200 мл СН,ОН. К приготовленному таким образом раствору прибавляют раствор Ре 504 (после регенерации), поддерживая температуру от 5 до 10 С. После прибавления всего раствора смесь перемешивают еще 30 мин и экстрагируют хлороформом образовавшиеся кислоты и непрореагировавший кетон. Водный раствор, содержащий сульфат трехвалентного железа, направляют на регенерацию в абсорбционную колонку. Обработкой 30/ю -ным раствором ХаОН из хлороформного раствора выделяют кислоты в виде натриевых солей, Щелочные вытяжки подкисляют до рН 2. Выделившуюся 3,8-диметилдекандионовую,8 кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 26,1 г продукта (72% на прореагировавший кетон). Физико-химические характеристики 3,8-диметилдекандионовой,8 кислоты приведены в таблице. После отгонки растворителя получено 8,0 г монокарбоновых кислот.Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют75,0 г 4-метилциклогексанона.Аналогичным образом проведен синтез и других дикарбоновых кислот. Условия реакции и физико-химические характеристики полученных дикарбоновых кислот приведены в таблице,Предлагаемый способ получения дикарбоновых кислот удобен в осуществлении,Продукты разложения 1 о Ю а дикарбоновая кислота молекулярный весЭлементный анализ х Ю х о х оО ах 63 щ хо ох о ох я х 1 х Ф а х О х о оС со3 О о, с" о Исходный кетон, г Опыт бруттоформула вычислено найдено оО юаоУим х х о Н С 9,76 63,54 9,76 63,58 10,08 64,80 9,1 55,6 8,8 62,3 8,0 75,0 228,3 230 63,20 Циклогексанон, 98,0 гТо же 60,0 0,8 60,0 0,6 60;0 2,0 32,0 74,0 С 2 Н,204 СцН 20 С 14 НО,9,79 63,20 74,0 226,3 230 9,84 32,6 65,10 72,0 26,1 258,3 262,1 10,12 4-Метилциклогексанон, 112,0 г 11,10 70,54 11,20 СяоНзз 04 342,5 338,9 60,0 10 23,3 70,20 4-трет-Бутилциклогексанон, 154,0 г Примечание, В опыте 1 сероводород непосредственно подавали в реактор, а в опытах 2, 3, 4 регенерацию ионов железа проводили в отдельном аппарате. В опытах 1 и 2 использован чистый сероводород, а в опытах 3 и 4 - газ состава; 90% СН 4 и 10% НзЗ.В опытах 1, 2 образуется 1,10-декандикарбоновая кислота, а в опытах 3 и 4 - 3,8-диметилдекандионовая,8 и 3,8-ди-трет-бутилдекандионовая,8 кислоты соответственно. зволяет перерабатывать самые различныециклогексаноны (см. таблицу) . Составитель Ю. Лапицкий Редактор В, Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. БерковичЗаказ 2631/12 Изд,123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 прост в аппаратурном оформлении и взрывобезопасен, так как используется 25%-ный раствор перекиси циклоалканона в метаноле, Выделение продуктов проводят самыми простыми и доступными методами - экстракцией и ректификацией. В качестве исходного сырья используют доступные продукты - циклоалканоны, перекись водорода и сульфат железа. Образующиеся в качестве побочных продуктов монокарбоновые кислоты могут найти применение в производстве пластификаторов и моющих средств. Этот процесс может осуществляться с использованием не только НяЯ, но и сероводородсодержащих газов, образующихся в процессе переработки сернистых топлив, и таким образом совмещаться с процессами грубой сероочистки газов. Регенерация ионов железа Ре+з - Ге+а может осуществляться как непосредственно в реакторе, так и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Предлагаемый способ поФормула изобретения5Способ получения декандикарбоновыхкислот взаимодействием перекиси циклогексанона в водной среде с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой, с вы 10 делением целевого продукта, о т л и ч а ющи йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, реакцию ведут в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов.15 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Ситтиг М, Процессы окисления углеводородного сырья. М Химия, 1970, 143.2. Авторское свидетельство СССР20437747, кл, С 07 С 55/04, 1972 (опубл.).3. Патент Великобритании740747, кл.2(3) С, опубл, 1955 (прототип),