Способ получения галогенированных полифенилхиноксалинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ(11) 615088 Союз Советских Социалистических республик(51) М, Кл,8.7 Заявлен с присоединен (23) Приоритет С 080 С 08 У м заяв Государствен Вввта Мини тв делам изи откр ыи комитетстрое СССРобретенийтий но 15 ь 2 43) Опубликова 45) Дата опуб 3) УПК 678. - 944 (088.8 07 78 бюллетня оииания 06. 78 ико(72) Авторы изобретения В. В. Коршак и Е;. С. 1(ронга Хорст Фроммепьт, Ханнапора 71) Заявитель дена Ленина институт элементоорганическихсоединений АН СССР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ПОЛИФЕН И ЛХИ ЛОГЕН ИРОВА ННЬАЛИНОВ Изобретение относится к области .попу- % фчении гапогеннрованных попифенилхинокса- . ф ф ,Г5 6пивов. Они могут быть использованы дляполучения прессованных изделий, покры Ур фГтий лаков и пленок для эпектротехнн-5 Х И. % ./еческой промьпппенности.где Хг СН+."О-СН У - радикал, выИзвестен способ получения гапогени. бренный нз группы СеН -О-С Н:С Н;рованных полифенипхиноксапинов взаимо- . СН- СЯ, СаНйСО-Сб Н, Не-Сядействием:Э;Э 4,4-тетрааминодифенипа: 1 О фС Н (ЕЙэ- Ой - С Н; ипи Ус 4,4-(бромфеиилглиоксапип)-дифенил-С Н -О-СеНЭ, Х - радикал, выбранныйОксидом. Недостатками этого способа яв . из группы.яются необходимость проведения много- . (Н 4, Н- СЦ, С Н 4,- СО-СаН+,Ьтадийного.синтеза дпя получения бром .,С Н,р СН С Н 4 С 4 60 С НОбсодержашего исходнОГО тетракетоиэф 4 у 4 юф 15 рабатьтвают ГалОГеном в растворе или в-био-(бромфенилгпиоксапил)-дифенипоксв массе при 20; 25 фС.да, .исходи иа 1 т бромфенапетипхпорида,и сложность. очистки мономера.д качестве галогена преимущественЦепью изобретения явйяется упроще- но используют хлор ини бром.ние синтеза галогенированиых попифенил й Гапогенирование можно проводитьхиноксалинов. в нитробейзопьном растворе, при етомв качестве катализатора используют поПоставпенная цель достигается тем, роакообразное железо.что попифенилхиноксаьины с эпементар- При кушествлении указанного спосэным звеном 25 ба образуются галогенированные попифенипхиноксалины (ПФХ) с эпементарным звеномК 6 У Уф с,фГ6 l ,С, зЖгде Х-СН,- О-С Н Е, У радикал, выбранный из группй С Н -О-С Н - Е,НС Н - сн,сН -Со-СФ; СН СН С ф.С Н-ЙО С Н ипи 10 . У - С Н -0-СН - Е, Х - радикап, выбрайный нзгруппы СйН С Н- С, Н 4, СН(-СО-СНСфСН;С НС Н 50 -(НПри осуществлении способ используют понифенилхинолсааины с ) 0,5 "2,0 дл/г.Предлагаемый способ вкйючает спедующие операции:1. Воздействие гацогена на ПФХ путем, пропускания газообразного хлора ипи20 прнбавпением жидкого брома в раствор ПФХ в органическом растворителе, ипи погружением готового издепия из ПФХ в жидкий бром.2, Выдержка реакционной массы при25 ,20-25 С в течение 1-24 ч.3, Выдвпвиие цвпввого продукта п- тем осаждения попнмвра в этаиоп, промывка водой, сурка при 60 С в вакууме (10-15 мм рт. ст.) Реакцию проводят как пря действии гапоида на раствор попимера, таки на.твердый попимер .ф псввдоожижвнном спое). В качестве. растворитвпей могут быть использованы йитробенэоп, инертные. растворитепи. Мож-. но проводить гапогвнщхеанив ПФХ в сме- . сях хлороформа с водой при 2 ОС . в отсутствии катапизатора. Поспедний вариант удобен, т. к. его техническая рвапизания не требует.ни допопиитепьных затрат ни проведения допопннтепьньпс операций и может быть осуществпена не посредственно и рвакционой смеси, попу- чаемой в процессе синтеза ПФХ.Степень гапогенированпа. полимера . можно варьироватьв широких пределах до введения чвтырех атомов гайогена в эпвмвитарнов звено ДФХ, содержащего двв простыв эфирные. связи; в случае необ,ходимости можно цопучать менее гапоге-; нироваиныв ПФХ, Степень галогенирования измвняют путем варьирования времени обработки исходного в;аимвра ганоидом. Попучаемые по дрвдпагввмому способу гвдогвнированные ПФХ нв васппамвияются в ппамвни и имеют боцвв вы сокие температуры размягчения:(на 60 с), чвм походные ЙФХ, Так. как образующие техниче"ких растворитепях (например, вхпорированных углеводородах или крезойах), их растворы, в том числе и непосредственно реакционные, могут быть испоаьзованы .для получения негорючих ппенок,покрытий, вопокон паков.Интересным с твхнопогической точкизрения явпяется также то обстоятепьство, что реакция гапогенирования может.быть осушествпена на готовых изделиях(найример, на пленках или вопокнах), поверхность которых подвергается воздействию талогена и приобретает негорючесть,предохраняя тем самым все падение,Преимушеством этого варината явйяетсяискпючение реакций разпожения, возможных в процессе переработки гапогенированных ПФХ, например при нрессовании;полученные этим способом пресс-материалы ипи слоистые паастика. не восппаменяются,Пример 1. 2 г ПФХ (О 0034моль) с д,.1;26 дп/г, подученноговзаимодействием 4,4-бис(фенипгпиоксапип)-дифенипоксида и 3,34,.-твтраминодифенипоксида, растворяют прй пврвмешивании в 30 мп.нитробензопа, к раствору добавпяют 0,05 г железной стружки, затем в течение 5 минприбавляюпо каппям 9,8 г брома (0,061 мопь)и выдерживают в течение 24 ч. Реакционную смесь разбавпяют равнымкопичеством нитробенэопа и осаждают в этаноп. Вопокнообразный осадок отдвпяют,экстрагируют этанолом и сушат при60 фС в вакууме (10-15 мм рт. ст).Выход конечного продукта 2,6 г,0,99 дп/г, Тс 322 С (опредепвиас помощью дифференциапьного сканирующего калориметра).Найавно,%: С 61,23 Ву 21,37И 2,96.С,оЙу, Оя,М,Зги,ВычиспвйО,%;. С 64,02 Й 2,95ВФ 21,30.В ИК-спектре бромированиого продукта появпявтся новая поноса погпощвиияв обпасти 1 О 4 О см .Пример 2, 20 гПФХ(0,034 мопь)(той исв вязкости и той жв структуры,что.,в в, примере 1) растворяют в ЗООмпхпорофарма при пврвмвщиваиии, добавпяют 300 мп воды в течешв 30 мин,вводят по каппям 94,8 г брома (0,612 моиьи выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч при 2 ОС. При прибавпвнии брома набпюдавтся образование твердого осадка, который в процессе ревкещпереходит в раствор. Затем рвакциовиув.6.15098 ЦНИИПИ Заказ 3841/17 Тираж 641 Подписное зовавшийся осадок отфипьтровывают,экстрагируют этанолом и сушат в вакууоме (10-15 мм рт. ст.) при 60 С. Выход 25,6 г ) 0,91 дп/г, Тс,3250 С.Найдено,%; С 67,76; Н 23,58В 8 22,91 5С Н 0 М В,Вычислено%: С 64,02; Н 2,95.Вр 2 1,30.П р и м е р 3. 2 г ПФХ (тот жеобразец, что в примерах 1,2) суспендиоруют в 62,8 г брома и суспензию вь-.юдерживают в течение 24 ч при 20-25 СЗатем отфильтроввеают осадок, промывают этаноиом, зкстрагируют этанолом:и сушат в.вакууме при 60 С, Выходе152,8 г.П р и м е р 4, 0,4 г ПФХ.ппенкитопшиной10 мк,) .1,26 дп/г (получена иэ образца, описанного в примерах2012 попивом иэ раствора в хлороформена стекпянную ппастину с последующимиспарением растворителя) помешаютв смесь 15,7 г брома и 50 мп СС 1на 24 ч. Затем ппенку.тшатепьно отмыовают ацетоном и сушат при. 80-100 С.Пленка приобретает желтую окраску, весее увепичивается до 0,5 г при внесениив пламя она. не восппаменяется. ПробаВепьштейна на галоид попожительна.П р и м е р 5. 2 г ПФХ (0003 мопь)с,0,93, попученного реакцией4,4-бис-феницгпиоксапип)-дифенилоксида и 3,3-диаминобензидина, растворяютв 30 мп хлороформа при перемешивании,добавпяют 30 мп воды и в течение 5 минприбавляют 9,8 г брома (0,61 мопь).. Реакционную смесь перемешивают при20-25 С в течение 2 ч и выливают в150 мп атанопа, осадок отфипьтровывают, промывают зтанолом и сушат ввакууме при 60 С. Выход 2,3 г, тс330 фС,Найдено,%: С 65,98 Н 3,39 817,6 1. 45СН ОМ 4 Вг.Вычиспено,%; С 73,29 Н 3,54Вг 1219,П р и м е р 6. 2 г ПФХ (00034 мопь)образец, описанный в примерах 1-3) 50растворяют в 30 мп нитробензопа, доба ииют 0,2 г порошкообраэного жепезаи в течение ЭО мин пропускают в реакциоинув смесь газообразный хпор. Реакционную смесь разпагают этвнолом, осадок отфипьтровывают и обрабатывают,.как описано выше, Выход 2,15 г. Найдено%: С 6578)Н 3,33 С 110, 85. С) О,йСЕ Вычиспено.%: С 72,62 Н 3,35,С 1 10,72,П р и м е р 7. 2 г ПФХ (образец,описанный в примерах 1-3) растворяютпри перемешиванни в 30 мп хпороформа, добавляют 10 мп воды и при сипьном перемешивании в течение 1 ч пропускают хлор. Выдепение и оработку продукта .реакции проводят анапогично описанному в примере 1,Выход 2,45 г.Найдено,%: С 60,72 Н 3,17С 1 24,68.С 40 НОО МСЕ 4Вычислено, : С 65,75; Н 2,74)С 1 19,45,Таким образом, предлагаемый способявпяется бопее простым, чем известный, Полученные гапогенированные полифенипхинокса пины пегко перерабатываются, огне-, теппо-, и термостойки, и могут быть испопьзованы в эпектротехнической промышленности,Формупа изобретения 1, Способ попучения гапогенированных попифенипхиноксапинов, о т п ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияих синтеза, попифенипхиноксапины с эпементарным звеном 6 ф М М Н Ф ,, 6 Н 5 1где Х - СН 4-О-С Н У - радикап, выбранный из группы С Н, -0-С Н, СаН С( Н - С Н С Н-СО- СН С -СНяС Н, СН . - 0 -СН ипи У - СНй-О-СНЗ, Х - радикап, выбранный из группы СН 4 СаН 4 С НС Н СО С Н 4 СН - СНя- СН 4 С Н СяН обРабатйвают гапогеном в растворе ипи в массе при 20-25 фС,2. Способ. по п 1, о т и и ч а ющ и й с я . тем, что в качестве гапогена используют хпор ипи бром.3. Способ по п. 1:о т п и ч а ющ и й с я тем, что гапогенирование проводят в нитробензопьном растворе в присутствии порошкообраэного жепеза.