Способ получения 2-алкокси-3-триметилсилил-1, 3, 2 оксаза(диза)фосфоланов или 1, 3, 2-оксазафосфоринанов

О П И С".А-Н И В ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советекнх СОиивлкстниеских Республик(Ю) Заявлено 20.05,75 (21) 2136518/23-04 с присоединением заявкиГасударствеппик камктет Вевата Мкккстрее СССР пе делам кеейретепеа в еткрите(43) Опубликовано 05.04.78, Бюллетень% 13 (45) Дата опубликования описания 15,03,78(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А, Е. Арбузова Казанского фипиапаАН СССР10 Изобретение относится к новому способу получения новых 2-алкокси-триметипсипип,3,2-оксаэа (диаза)фосфопанов иаи 1,3,2-оксазафосфоринанов общей формупы где Х - (СН)п нпи -СНеУ О- ипи -ЯСН- апкипп - О, 2, 3.)5Эти соединения содержат трехкоординированный атом фосфора в цикле и пабипьную связь азот-кремний; обусповпивающую их высокую реакционную способность,На их основе могут быть попучены разнообразные оксаэа (диаэа) фосфопаны и оксазафосфоринаны, содержащие ипи несодержашие атом кремния которые могут найти применение в медицине и сельском хозяйстве. 25 2Известна реакция ацикпических амидофос фатов с первичной аминогруппой пни атоме фосфора Р с гексаметипдисипазаном 11:Ь Ок -Мна е1-РинЯснб 1 мн -12 Рин(сй 1, Методы сипипирования производных трехкоординнрованного .атома фосфора цикпического ипи ацикпического строения, имеющих у фосфора вторичную аминогруппу, не известны.Попытки попучить и-сидипированные амидофосфиты при взаимодействии ацикпических амидофосфитов (Р и НРи)с аминосипанами не приводят к жепаемому резупьтату.Цепью изобретения явпяется попучение неизвестных ранее К-сипипированных пятки шестичпенных гетероцикпов с трехкоординированным атомом фосфора, а именно соединений формупы 1Укаэанная цепь достигается эа счет того, что 2-апкокси,3,2-оксаза (диаза) фосфопан ипи фосфоринан подвергают взаимодействию с триметипсипипдиэтипаминомв присутствии в качестве катализатора супь фата аммония пои температуре 120-160 С.ОСинтез ведутв колбе с нисходящим хомподипьником с отгонкой образующегося дизтипамина, Контроль за протеканием реакции ведут но количеству выдепяющегосч диэтипамина.Исходные 2-.апкокси,3,2-оксаза(диаза) фосфопанипи фосфоринан получают путем взаимодействия тетраапкипдиамиаа алкинфосфористой киспоты с апканопамином при нагревании 1 2. 10 П р и м е р 1. Попучение 2-изопропок- .си-З-триметипсипип,3,2-оксазафосфопана.7,6 г (0,125 г. моль этанопамина и 28 г(0,125 г-моль) тетраэтипдиамида изопропипфосфористой кислоты нагревают в колбеос нисходящим хоподипьником при 140-160 Св течение 1 ч. 10 тгоняют 17 г (93%)диэтицамина. Затем к реакционной массе добав.пяют 18 г (0,125 г-мопь)триметипсипипдиэтипамина и 0,5 г (0,0037 г-мопь сульфата аммония и нагревают при 140-150 Св течение 1,5 ч. Отгоняют еще 8 г (88%)диэтипамина. При разгонке получают 11 г.(мультиплет) м.д 5 4,06 (мупьтиппет)м.д,40П р и м е р 2. Получение 2-иэопропокси-триметипсипип;3,2-оксазафосфоринана.44 г (0,06 г-моль)пропанопаминаи 13,8 г (0,06 г-моль)тетразтипдиамидаиэопропипосфористой кислоты нагревают при140-160 С в течение 30-60 мин, Отгоняют 8 г (94%) диэтипамина. К реакционнойсмеси.добавпяют 8,5 г (0,06 г-мопь) триметипсипипдиэтипамина, 0,19 г (0,0014ю моль) сульфата аммония и нагревают при120-140 С в течение 1,5-2 ч. Отгоняют3,5 (82%) диэтипамина. Прн разгонке попучают 4,3 г (31%) 2-изопропокси-триметипсипип,3,2-оксаэафосфоринана, т.кип,48-50 С/ 0,06 мм рт. ст., д 1,4482"40,9565.Найдено,%: С 46,281 Н 9,36,К 6,05Р 13,16,С Н ЯО РВ 160 Вычисспено%; С 45,95;Н 9,93,И 5,96Р 13,19.О Р 1 -1 30 м. дФПМР-спектр; 6;(Сн ) 0,28 м.д.,(сн Фн)132 д" (СН СН 7 РП р и м е р 3. Попучение 2-зтокси"триметилсипип,3,2- оксазафосфоринана9,8 г (0,13 г моль) пропанопаминаи 21,1 г (0,13 г-мопь) диамида зтипфос-,фористой кислоты нагревают при 130-150 Св течение 30-40 мин, Отгоняют 17 г(0,0022 г-мопь) сульфата аммония реакционную смесь нагревают при 130-150 Св течение 1,5-2 ч. При разгонке получают/0,04 мм рт. ст.11. 1,4585;д 41,0017.Найдено,%: С 43,35 Н 9,18 Й 6,40;Р 1 3,44;611 2, 12.С Н,.ИО Р 84Вычиспено,%; С 43,44 Н 9,05 И 6,33Р 13,86; б ( 12,67,П р и м е р 4. Получение 2-изопропокси-фени п-триметипси пил, 3, 2-диаэафосфопана.8,2 г (0,07 г-моль) И-фенипзтипендиамина и 15,7 г (0,07 г-моль) диамидаизопропипфосфористой кислоты нагреваютпри 120-140 С в течение 1 ч. Отгоняют7 г (88%) диэтипамина. Добавляют 9,7 г(0,07 г-моль) триметипсипипдиэтипамина, .0,4 г (0,003 г-моль) сульфата аммония иреакционную смесь нагревают при 130-14 ОСв течение 1,5-2 ч. Отгоняют 4,3 г (88,4%)дизтипамина, При разгонке попучают 9,7 г(49%) 2-изопропокси-фенип-триметипсипип, 3, 2- диазафосфопана, т. кип. 100102 С(0,004 мм рт. .,11 1,5285, д1, 0278.Найдено,%: Р 10, 16 И 9,68) 89, 30,С НИ,О РВ 1.Вычислено,%: Р 10,47; М 8,44;519,47.П р и м е р 5. Получение 2-изопроиокси-З-триметипсипип,5-бенэо,3,2-оксаэафосфопана,10,9 г о-аминофенопа и 23,4 г 4 диамидаизопропилфосфористой киспоты нагреваютпри 150-160 С в течение 2"х ч, Отгоняют11,6 г (80%):диэтипамина, При перегонкенопучают 11,9 г (60%) 2-иэопропокси,5-бензо,3,2-оксазафосфопана, т. пп. 55 С,оК нему добавпяют 8,76 г триметипсипипдизтипамина и 0,19 г сульфата аммония наогревают при 140 С в течение 2 ч. и отгочяют 3,7 г (84%) диэтипамина. При разгонке получают 7,8 г (48%) 2-изопропокси-З-триметипсипип,5-бензо, 3,2-оксаЗаказ 1637/4 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по цепам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.Вычислено,%; С 53,53 Н 7,43;Р 11,52"И 5,02,"510,42.Форму па изобретенияСпособ попучения 2-алкокси-триметипипип,3,2-оксаза(диаза) фосфопанов или1,3,2-оксаза фосфоринанов оршей формулы6 Н),ИХ Р - ОЯ 6где Х - (СН) или -С Н-У -О- ипн -М С НР - апкил;1 т -0,2,3закпючаюшийся в том, что 2-алкокси,2- оксаза (дназа) фосфопан ипи фосфоринан подвергают взаимодействию с триметипсипилдиэтипамином в присутствии в качестве катапизатора супьфата аммония при температуре 120-160 фс,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1 Уабпв,Н.Н Эйолф. нцси.СИее ЭеН 1971. 7, М З,р. 281. 2, Пудовик М, А. и дрЖОХ,1974,44, с, 501,