Способ получения диарил-1-оксибензилфосфонатов

ааудерстеекивй ееиитетСовет Министров СССРео делам изобретенийи открмтий 23) При 7, бюллетань Ж 13(46) Дата опубликования описаиия 16.07,77 2) Лвторц иаобретеиия) Заивитель Всесоюзный научно-исследовательский инст фитопатололщ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИ -ОКСИБЕНЗИЛФОСФОН ЛТОВ ращение процессеенэилфосф атон,Изобретение от фосфорорганически связью, а именно способу получения фонатов общей фо Иель изобретения олучения диарил 1 оосится к облассоединений сус овершенсиарил 1-оксиулы:СН-Агт твованном бензилфос-Это достигается тем, что по предлагаеб мому способу получения диарилокснбензилфосфонатов путем взаимодействиятреххлористого фосфора и двух молей феиола с.трет-бутанолом обрабатывают ароматическим альрегидом и процесс ведут10 при-(+110) С.е Отличительи ми признаками способа является использование в качестве производнотофосфористой кислоты продукта взаимодейси- твия треххлористого фосфора н двух молей5 фенола с трет-бутанолом, Эту стадию реакции можно вести как в отсутствие катализатора, так и с использованием катализатора, например, четвертичного аммониевого или фосфониевого соединения,20 гО) Р 2 иО ОНгде Яг, А - незамешенный илизамешенный фенил.Эти.соединения могут найти примененив качестве пестицидов или присадок,Известен способ получения дифенилоксибензилфосфонатов взаимодействием трфенилфосфита с соответствующим ароматическим альдегидом и водой Ц,Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарил-оксибензилфосфонатов,который заключается в том, что диарилфосфит подвергают взаимодействию с арооматическим альдегидом при 90 С 2),К недостаткам этого способа следуетотнести труднодоступность диарилфосфитов 25 Описываемый способП р и м е р 1. Получение смеси продуктоввзаимодействия (ПВ) треххлористого фосфора и фенола,Смесь 0,5 моль трехятористого фосфора и 1,О моль свежеперегнанного феноланащюаот в колбес обратным холоднльнаиц до прекращения выделения хлористого водорода, постепенно поовышая температуру бани до 140 150 С. Частичныепотери взятогв реакцию треххлористого 10фосфора (несколько граммов) компенсирт (с тем, чтобы выход составлял 100 Уов расчете на дифенилхлорфосфит), реак-,цМоннр массу вновь нагревмот при 120-140 С 1-2 час и пмучают 126,3 гсмеса продуктов взаимодействия треххлористо го фосфора и фенола. Найдено; Ст, 14 01,%,вычислено: С 3 14,05.%.В исходных условиях получают: смесьпродуктов взаимодействия треххлористого 20фосфора и пара-крезола- из 0,2 моль трех-хлористого фосфора и 0,4 моль пара-крезола;и смесь продуктов взаимодействия треххлористого фосфора и орто-хлорфенола из 0,2моль треххлористого фосфора и 0,4 моль рБорто-хлорфенола при катализе 0,1 моль% тетраэтиламмонийиодида.П р и м е р 2. Получение дифенил-оксибензилфосфоната,К раствору 6,3 г смеси ПВ треххлористо З 0го фосфора и фенола в 15 мл безводноготолуола при перемешивании и 20-25 С прибавляют раствор 0,028 моль трет-бутанолав 10 мл толуола, смесь выдерживают в .этих условиях 30-40 мин и нагревают до 35о13.0 С с одновременной отгонкой трет-бутикхлоридао. Реакционную смесь охлаждают доЗО 30 Сприбавляют О, 028 моль бензальо.дегида, нагревают при 50-60 С в течение2-3 час и оставляют на ночь, 40Образовавшиеся кристаллы отфильтровываюти сушат в вакууме, выход 65%; т,пл. 124 о126 Спосле перекристаллизации из этаиола, т. пл. 143-144 .Найдено,%: С 67, 25; Н 4,85, Р 8,90. 45С, Н, ОР.Вычислено,%: С 67,05; Н 5,05; Р 9,09.Вакуумированием маточного раствора выделяют дополнительное количество вещества,которое при стоянии кристаллизуется. Най-, ф 0дено,%; С 66,47; Н 4,92; Р 9,12;Общийвыход продукта 97%.ИК-спектр (, см ): 3260-3300 (ОН);1600 и 138 (С Н ); 1200-3.250 (Р)1020-1050 (Р-О-С)55ПИР-спектр в диметилсульфоксиде; 3 с538 + 0,05 м,д,; 1 12 2 + 0,2 гцб" Сь 569 7,7 м,д,П р и м е р 3, Получение дифенил 1-окси-мета-фторбензил-фосфоната. 60 К раствору 6,3 г смеси ПВ треххлорис.того фосфора и фенола в 15 мл бензолаопри перемешивании и 0-5 С прибавляют0,025 моль твеъ-бутанола, смесь доводят до 20-25 С, выдерживают в этих условиях 30 мин, а затем кипятят 2 час,Реакционную массу. охлаждают до 20-25 С.прибавляют 0025.моль мета-фторбензальдегида, вновь кипятят 2 час и оставляютна ночь, Кристаллы отфильтровывают; т,пл.о115-117 С, маточный раствор выкуумируют.Общий выход продукта 95%,Найдено,%ф С 63,26 Н 4,81 Р 5,78;Р 8,64.Вычислено,%: С 63,68, Н 4,51, Т 5,30,Р 8,64.П р и м е р 4. Полученные ди-(пара-крезнл) -1-оксипара-фторбензилфосфоната.К раствору 7,0 гсмеси ПВ треххлористого фосфора и пара-крезола в 15 мл хлороформа при "пеемешивании и охлаждении до-20- (- 10) С прибавляют раствор 0,028моль трет-бутанола в 8 мл хлороформа, темопературу смеси доводят до 20-28 С; нагревают до кипения и кипятят 2 час. К охлаожденной до 20-25 С реакционной массе прибавляют 0,025 моль пара фторбензальдеги.да, вновь смесь кипятят 2 час, вакуумируют и в остатк получают продукт в видеполукристаллической массы, т.разл, 45-47 С,овыход" 100%.Найдено, %: С 64,96; Н 5,31 Ф 5,12;Р 7,87.С,ЙГОР,Вычислено,%. С 65,28 Н 5.,23, Р 4,92,Р 8,02,П р и м е р 5, Получение ди-(орто-хлорфенил) - 1 -окси-бензилсульфосфоната.Вещество получают в условиях примера3 из 8,1 г смеси ПВ треххлористого фосфора и орто-хлорфенола, 0,025 моль треъбутанола и 0,025 моль бензальдегида.Продукт выделяют вакуумированием, выходф 100%, вязкая масса, П 1,5870,Найдено,%: С 58,64, Н 3,82;, С 17,28,Р 7,59,Вычислено,%: С 55,76, Н 3,70; С17,33; Р 7,57,П р и м е р 6. Получение дифенил-окси-пара-бромбензилфосфоната.К раствору 2,5 г смеси ПВ треххлорис-того фосфора и фенола в 10 мол хлороформапри перемешиваниии и 20-25 С прибавляютраствор 0,01 моль трет-бутанола в 5 млхлороформа и смесь коипятят 2 час. К ох.лажденной до 20-25 С реакционной массе,прибавляют 0,01 мл пара-бромбензальдегида, смесь вновь кипятят 2 час и остав853249 ляют на ночь. Кристаллы отфильтровываютот.пл. 165-167 С (раэл)выход 69%.;Бакуумированием маточного раствора получаютдополнительное количество вещества. Общийвыход 94%.Найдено,%; С 54,31: Н 3,93, В 18,78,Р 7,43.СНВ ОР.Вычислено,%: С 54,43, Н 3,85; ВЮ19,06; Р 7,39. 1 ОП р и м е р 7. Получение дифенил 1 гокси-орто-фторбенэилфосфоната.Вещество получают в условиях примера2 из 5,0 г. смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола, 0,02 моль трет-бутанола .15и 0,02 моль арто-фторбензальдегида, Продукт выделяют вакуумированием, ,выход 97%,,Я.О 1,5730, при стоянии-стекловидная мас 2 Ъса, т.разл. 43-47 С,Найдено,%: С 63,27; Н 4,41; Р 5,66; 20Р 8,37.С 9 Не ГОР.Вычислено,%: С 63,68, Н 4,81,Р 5,30,Р 8,64,П р и м е р 8.Получение дифенилокси 25пара-фторбензилфосфоната.Вещество получают в условиях примера2 из 6,3 г смеси ПВ треххлористого фосфора и фенола, 0,025 моль трет-бутанолаи 0025 моль пара 4 торбенэальдегида. Вы ЗОход кристаллического продукта 70%, п.пл.123-124 С. Найдено,%; С 63,32, Н 4,71,т 5,56, Р 8,86.СО Н РОР.Вычислено%: С 63,68 Н 481 У 830 35Р 8,64,П р и м е р 9. Получение дифеннл-%. -окси-пентафторбензилфосфоната.Вещество получают в условиях примера2 из 8,0 г смесь ПВ треххлористого фос Офора и фенола, 0,02 моль трет-бутанолаи 0,02 моль пентафторбензальдегида. Про 6дукт выделяют вакуумированием выход 984 Л, 1,5370, при стоянии преврао ещается в полукристаллическую массу, т.разл 40-43 С, 3 0 31 (силуфол бензол-гептан 81),Найдено,%: С 53,24; Н 3,21, Я /22,20;. Р 7,61.С.щ Н Р-О Р.Вычислено,%: С 8303 Н 2,82,22,08; Р 7,20.П р и м е р 10, Получение ди" (п 4 ра -креэил) -1-оксибензилфосфоната.Вещество получают в условиях примера 2 иэ 7,0 г смеси ПВ треххлористого фос-. фора и пара-крезола, 0,028 моль треь-бутанола и 0,025 моль бензальдегида.Продукт выделяют вакуумированием, выхоД ь 100% вязкая масса, й18720Найдено, %; С 6833; Н .882 РВ 64.Се Не, 04 РВычислено,%; С 68 46 Н 8 76 Р 843. Формула изобретенииСпособ получения диарил 1.оксибаэйьфосфонатов взаимодействием производногофосфористой кислоты с ароматическим аль-.дегидом, о т л и ч а ю щ и й с я тем,:что, с цепью упрощения процесса, и качеств":производного фосфорнстой кислоты исцолыфМют продукт взаимодействия треххлористого,фосфора и двух молей фенола с третбутанолом и процесс ведут при -20(+110 оС).Источники информации, принятые во вяимание при экспертизе:1, Абрамов В, С Семенова Н. А., фениловые эфиры сс - оксиалкицфосфиновыхкислот, ЖОХ 1958, 28, стр. 3056-3089,2.ЮаЬсЪ Е,й Соочее 1 оо от ТегбщуРЬозрЪФез Фо Яееоодагу РЬоьрйопаеВ,ЬрЪепуВРйоьрпопаФе 1. Ап СЬет Ьос 1958, 81,стр. 3023, Составитель Н, КарунинаРедактор Н, Ершова Техред О, Луговая Корректор Н. ЗолотовскаяЗаказ 206/40 Тираж;553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд,4/8 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4