Способ получения 2, 7-диметилоктан-2ола или смеси его с ацетатом

р 11 595276 Саоз Советских Социалистических Реслубликприсоединением за ки Ъ(43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень М Государствеиныи комитет Совета Министров СССР 3) УДЕ, 547,268,071) Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИМЕТИЛОКТАН-ОЛА ИЛИ СМЕСИ ЕГО С АЦЕТАТОМ(54) 2 - 4%, счи же цспольз я на исходный дцацевание взрывоопасного которого в промышусовершенствова- ,7-диметилоктан- енение в качестве превыша тилен, а ена, применение нежелательно.иацет еннос ия 2,7-диметилокконденсации ацезованием 2,7-димепоследующим поетилоктадиин,5- го до ацетата 2,7- ием этого ацетата Н =-Ссн ," он г . Ососн СОСН е имеет место низ -2-ола, который н Однако при таком споский выход 2,7-диметилокт Изобретение относится книю способа получения 2ола, который находит примдушистого вещества.Известен способ получентан-ола, заключающийся втона с диацетилецом с обратилоктадиин,5-диола,7 случением диацетата 2,7-дивдиола,7, гидрированием едиметилоктан-ола, омылендо целевого спирта.Процесс идет по следующей схеме; С целью увелцчения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса по предлагаемому способу 2,7-диметилоктан-ол или смесь его с ацетатом получают конденсацией изомасляного альдегида с метилизобутилкетоном в среде водной щелочи прц 60 - 90 С, полученный прц этом кетон подвергают гидрированню в присутствии скелсгного никеля при температуре 160 в 1 С и давлении 15 100 - 110 атм, образовавшийся вторичный насыщенный спирт дегидратцруют в присутствии катализатора - фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель, при 340 - 350 С с последующей гидратаццей полученной при этом 20 смеси олефинов в среде водного изопропцлового спирта в присутствии катализатора - катцоцообменпой смолы илп подвергают взаимодействию с водной уксусной кислотой в присутствии кислого катализатора, например 25 серной кислоты.595276 смесь спирта и ацетата происходит изомеризация вторичного олефина (И) в третичный (И 1), поэтому соотношение олефинов в реакционной массе остается постоянным (2:3).Общая конверсия олефинов в спирт и его ацетат составляет 30 - 35/ю. После вакуумной разгонки выход смеси спирта и ацетата составляет 40 ю/ю, считая на прореагировавшие олефины, и 18 - 19 ю/ю, считая на исходные изо масляный альдегид или метилизобутилкетон.Полученная таким образом смесь содержит 80 - 85/ю, 2,7-диметилоктан-ола и 15 - 20 "/ю его ацетата. осп,метилоктан Процесс по предлагаемому способу проводят по схеме: Для осуществления кротоновой конденсации изомасляного альдегида с метилизооу 1 илкетоном в качестве конденсирующего агента применяют водный раствор едкого натра. Специально подобранные условия этой конденсации позволяют получить кетон (1 Ч) с выходом 50 - 55%. Следует отметить, что при аналогичных конденсациях изомасляного альдегида выход основного продукта, как правило, значительно ниже. 1 ак, например, в более простом случае конденсации изомасляпого альдегида с ацетоном выход ненасыщенного кетона составляет всего 30%.Каталитическое гидрирование кетона (1 ч) до насыщенного вторичного спиртапроводят в этаноле в присутствии скелегного никеля при температуре 160 в 1" и давлении ,100 в 1 атм. Выход на этой стадии составляет 90%, Структура полученных кетона (1) и спирта (Ч) подтверждена спектрами 11 МР.Дегидратацию насыщенного вторичного спирта, которая сопровождается частичной изомеризацией первоначально образующегося вторичного олефина (Ъ 1) в третичный олефин (Н 1 Ц, проводят, пропуская спиртчерез стеклянную колонну, заполненную катализатором - фосфорная кислота на сил икагеле (ЬВ 1 Н), при температуре 340 - 350 С и обьемной скорости 0,2 ч . 11 ри этом образусгся смесь вторичного (Я) и третичного (11) олефинов (2:3), которые идентифицируют методом 11 МР. Выход смеси вторичного и трегичного олефинов (Ч 11), считая на исходный спирт, составляет 93" .Учитывая различие в реакционной способности вторичного и третичного олефинов, а именно то обстоятельство, что третичные олефины присоединяют воду и уксусную кислоту значительно легче вторичных, для проведения заключительного превращения была использована непосредственно эта смесь без предварительного разделения.11 ревращение олефинов в смесь 2,7-диметилоктан-ола и его ацетата проводят в среде водной уксусной кислоты в присутствии катионообменной смолы КУили концентрированной серной кислоты, Одновременно с превращением третичного (И 1) олефина в 15 2 ю 25 30 35 40 45 50 5 г Для получения чистого спирта смесь олефинов (И и И 1) подвергают гидратации над катионообменной смолой КУв среде водного изопропилового спирта.Ацетат 2,7-диметилоктан-ола получают взаимодействием 2,7-диметилоктан-ола с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты.2,7-Диметилоктан-ол, его ацетат, а также смесь спирта и ацетата представляют собой ценные парфюмерные продукты, обладающие запахом, напоминающим запах линалоола, гераниола и их ацетатов.Пример 1. Получение 2,7-диЗ-она.К подогретой до 60 С смеси 51,0 г метилизобутилкетона и 4,25 г 40%-ного водного раствора ХаОН прибавляют при перемешивании в течение 1 ч Зб,б г изомасляного альдегида, затем реакционную массу подогревают до 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После обычной обработки и вакуумной перегонки получают 43,1 г кетона.Выход 55% , т. кип. 58 - 62 С/2 мм; д 4 0,8262; п 1,4460.МЯ 49,7; вычислено 49,65.Содержание кетона 100/ю. Строение подтверждено спектром ПМР, м. д.: 0,91 дублет / (СНз) СН/; 1,06 дублет / (СНз) гСН = С/; 2,11 мультиплет /(СН,),СНСН; 2,23 дуолет /СОСН,СН/; 2,24 октет дублетов /(СН,) СН= =С/; 5,95 дуолет дублетов/ - СН=СН - СН/;6,66 дублет /СО СН=С 11/.Найдено, /ю: С 77,62; Н 11,68.С,ю 1-1,8 О.Вычислено, ю/ю. С 77,90; Н 11,68.П р и м е р 2. 11 олучение 2,7-диметилоктан-ола.В автоклав емкостью 250 мл загружают 50 г 2,7-диметилоктен-З-она, 5 г скелетного никеля, 10 мл этилового спирта и гидрпруют в течение 6 - 7 ч при температуре 160 - 170 С и давлении 100 атм. По окончании гидрирования продукт перегоняют в вакууме и получают 46,6 г 2,7-диметилоктан-ола (7),Выход 93/ю, т. кип, 62 - 70 С/3 мм; А 0,8069, п 1,4303; содержание спирта 100%.Строение подтверждено спектром ПМР, м, д.: 0,9 дублет /(СН)СН/; 1,79 мультиплет(СН); 1,59 мультиплет (СН); 1,09 - 1,45 мультиплет (СНр); 3,52 квинтет /НО - СН/; 2,92 синглет ( - ОН).Найдено, %; С 75,63; Н 13,19.С оН 220.Вычислено, %: С 75,95; Н 13,22,Г 1 р и м е р 3. Дегидратация 2,7-диметилоктап-ола.Через стеклянную колонку (диаметр 3 см, длина 48 см), заполненную катализатором - фосфорной кислотой на силикагеле (77 г, объем катализатора 100 мл), в течение 16 ч при 350 С пропускают 252 г 2,7-диметилоктан-ола; объемная скорость 0,2 ч , Получают 208,0 г смеси вторичного (И) и третичного (И 1) олефинов в соотношении 2:3. Выход смеси вторичного и третичного олефинов, считая на пропущенный спирт, составляет 93%. П р и м е р 4. Получение 2,7-диметилоктан- ола и его ацетата.28,3 г смеси олефинов, 0,9 - 1,2 г концентрированной серной кислоты и 90 мл водной уксусной кислоты перемешивают 30 - 40 ч при 50 - 60 С. Затем нейтрализуют насыщенным раствором бикарбоната натрия и перегоняют в вакууме.Получают 16,5 г обратной смеси олефинов (И и И 1) в соотношении 2:3 с т, кип. 45 - 55 С/10 мм, которую используют повторно, 5,6 г смеси 2,7-диметилоктан-ола и его ацетата (4:1) с т. кип. 66 - 74 С/3 мм; п 1,4280.Выход этой смеси 16,7%, считая на взятую смесь олефинов, и 40%, считая на вступившие в реакцию олефины.П р и м е р 5. Получение 2,7-диметилоктап-ола и его ацетата.14,1 г смеси олефинов, 15 г катионообменной смолы КУи 30 мл водной уксусной кислоты перемешивают 20 - 30 ч при 60 - 70 С, Затем отфильтровывают от смолы, нейтрализуют насыщенным раствором бикарбопата натрия и перегоняют в вакууме, Получают 8 г обратной смеси олефинов (Ч и И) в соотношении 2:3, которую используют повторно, 2,6 г смеси 2,7-диметилоктап-ола и его ацстата (4:1).Выход этой смеси 16,6%, считая на взятую смесь олефинов, и 35%, считая на вступившие в реакцию олефины.П р и м с р 6. 1 олучсние 2,7-диметилоктап-ола.14 г смеси олефинов, 8 г катионообменной смолы КУи 60 мл изопропилового спирта перемешивают 30 - 40 ч при 60 - 70 С. Затем отфильтровывают от смолы, отгоняют изопропиловый спирт, а остаток перегоняют в вакууме.Формула изобретенияСпособ получения 2,7-диметилоктан-ола или смеси его с ацетатом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, изомасляный альдегид конденспруют с метилизобутилкетоном в среде водной щелочи при 60 - 90 С с последующим гидрированием полученного при этом продукта реакции в присутствии скелетного никеля при температуре 160 в 1 С и давлении 100 в 1 атм, образовавшийся прп этом вторичный насыщенный спирт дегидратируют в присутствии катализатора - фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель, прп 340 - 350 С с последующей гпдратацией полученного продукта - смеси олсфппов в среде водного пзопропилового спирта в присутствии катализатора - катионообменной смолы илп подвергают взаимодействию с водной уксусной кислотой в присутствии кислого катализатора, например серной кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ногайдели А. И Гонадзе Г. Ч, Синтез уксусного эфира 2,7-диметплоктадиин,5-диола,7 и его каталитпчсское гидрированис, ЖОХ, 1955, 25, с. 114. 5 10 15 23 25 30 35 40 45 50 55 60 Получают 8,0 г обратной смеси олефинов в соотношсшш 2:3, которую используют повторно, 2,6 г 2,7-дпметилоктан-ола.Выход 16,9%, считая на взятую смесь олефинов, и 40%, считая на вступившую в реакцию смесь олефинов; т. кип. 57 - 60 С 5 мм; и 1,4330.Строение спирта подтверждено данными ПМР, м. д.: 0,9 дублет /(СН)СН/; 1,79 мультиплет (СН); 1,59 мультиплет (СН); 1,09 - 1,15 мультиплет (СН 2); 3,52 квинтет (НО - С - Н); 2,92 синглст ( - ОН).П р и м е р 7. Голучение ацетата 2,7-диметилоктан-ола.Смесь 1,5 г 2,7-диметилоктан-ола, 1,5 г уксусного ангидрида и 0,004 г фосфорной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. После обычной обработки и вакуумной перегонки получают 0,9 г ацетата 2,7-диметилоктан-ола; т. кип. 75 - 76 С 3 мм; по 1,4230.Выход 47,4%,Анализ полученных продуктов проводят методом ГЖХ; хроматограф Выру-Хром, колонка из стали 300 Х 0,6 см, неподвижная фаза- Твин 85 (20% па хромсорбе %); скорость газа-носитсля (гелий) 60 - 70 мл/мпн. Анализ смеси олефинов проводился при температуре 160 С, а смеси 2,7-димстплоктан-ола и его ацстатапрп температуре 160 в 1 С.