Способ получения смеси алифатических альдегидов и спиртов

(5 ц С 07 С 27 24 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Корнее янитов,октев ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССРЙО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИАПИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВС-С, гидроформированием олефиновпри 160-200 С и давлении 4-30 МПав присутствии кобальткарбонилфосфинового катализатора и пентакарбонила железа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощениятехнологии, процесс проводят вприсутствии триалкилфосфина формулы рй где В. - С-С,-алкил,при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа (1-3): 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатических альдегидов и спиртов С-С, гидроформилироваНйем олефинов в присутствии модифицированного фосфинами кобальтового катализатора при наличии в системе карбонилов железа или других каталитических ядов.Целью изобретения является упрощение технологии процесса гидроформилирования протекающего в условиях действия пентакарбонила железа, изменяющего активностьи селективность катализатора.П р и м е р 1. Гидроформилирование пропилена в присутствии отравляющего действия пентакарбонила железа в больших концентрациях (сравнительный пример).В стальной автоклав емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, помещают 54, (2,88 мас. 7) гептана, 0,036 г (0,05 мас. %) Со, (СО), 0213 г (02 мас. %) (НС+Нз) Р (Р/Со = 5,1 моль/моль) и 0,25 г (0,33 мас. 7) Ре(СО)(Ре/Со 6/1 моль/моль) . Автоклав заполняют синтез-газом СО:Н, = 1:1 до давления 10 МПа, нагревают при перемешивании до 180 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Методом передавливания в автоклав подают 20,11 г (26,9 мас.7) жидкого пропилена и проводят процесс гидроформилирования при постоянном давлении (10 МПа) в течение 1,5 ч.За меру скорости реакции принимают начальную скорость расходования синтез-газа (моль СО/мин) иэ питающей емкости (100 мл), Получают:"скорость реакции ,2 10 моль СО/мин, конверсия пропилена 07, выход спиртов 12% на прореагировавший пропилеи, содержание продуктов нормального строения в сумме альдегидов и спиртов 567.П р и м е р 2. Гидроформилирование пропилена при отравляющем действии Ре(СО) в небольших концентра 5циях (сравнительный пример).Процесс проводят так же, как в примере 1, но количество введенного Ге(СО) 0,0412 г (0,055 мас.%), что соответствует отношению Ге/Со 1/1 моль/моль). Получают: скорость реакции 1,5 10 моль СО/мин, выход спиртов на прореагировавший пропилен 217, содержание продуктов15 20 конверсия пропилена 45%, выходы на прореагировавший пропилеи; продуктов нормального строения - 89%, спиртов - 227 (3,0 г).П р и м е р 4, Гидроформилирование пропилена. (РК, /Ре2/1 моль/моль).Процесс проводят, как описано впримере 2, но в присутствии дополнительного количества (н -С Н)Р 0,485 г (0,64 мас. 7) (Р/Ре =2/1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Ре(СО)(суммарное количество (н-С Н ),Р 0,69 г или 0,92 мас. 7). Получают: скорость реакции 2,8 1 Ь мольСО/мин, конверсия пропилена 457, выходы на прореагировавший пропилеи;продуктов нормального строения 887спиртов 23 мас.7 (3,21 г),П р и м е р 5. Гидроформилирование пропилена при непрерывномвведении (н-С+Нз),Р. (РК, /Ре=2:1 моль/моль).Процесс проводят, как описанов примере 1, но при этом из расходной емкости вместе с синтез-газом подают непрерывно со скоростью3 10 моль/мин пентакарбонил желе,-бза. Одновременно в реактор с помощьюдозатора непрерывно вводят (н -СНз)Рсо скоростью 6 10 моль/мин. Получают: скорость реакции 2,9 1 Г мольСО/мин, конверсия пропилена 487.,выходы на прореагировавший пропилеи: продуктов нормального строения 89%, спиртов 22 мас.% (3,2 г).П р и м е р 6. Гидроформилирование смеси олефинов состава С -Спри отравляющем действии Ре(СО)с использованием РК где К -н-С -Н (сравнительный пример),Для проведения гидроформилирования смеси олефинов состава С-С 1168548нормального строения 8%. В продукте наблюдают максимум поглощенияв УФ-спектре на 260 нм.П р и м е р 3. Гидроформилирование пропилена (РК,/Ре = 1/1 моль/моль),Процесс проводят, как описанов примере 1, но в присутствии дополнительного количества (Н-С Н ) Р3 1168в стальной автоклав емкостью 350 млзагружают 30,6 г олефинов С -С(Ре/Со = 2/2 моль/моль). Реакторзаполняют синтез-газом до давления 1 О6 МПа, нагревают до 180 С и при180 С и давлении 9 МПа выдерживаютсмесь при перемешивании. Давлениеподдерживают постоянным, подаваягаз по мере его расходования. После окончания опыта продукт анализируют методом ГЖХ, Продолжительность опыта 21 мин, константа скорости 9 10с ", конверсия олефинов68,5%, выход спиртов и альдегидов 2 Осостава С-Сна прореагировавшиеолефины 88 мас. 7 (21,77 г), парафинов 6,11 мас. 7. (1,29 г), содержание нормальных спиртов в сумме спиртов и альдегидов 46,57. 25П р и м е р 7. Гидроформилирование смеси олефинов (олефины состава С-С ).Процесс проводят, как описанов примере 7, в присутствии дополнительного количества трилаурилфосфина (Р/Ре = 3,1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Ре(СО)я . Суммарное количество трилаурилфосфина 10,2 г(24,72 мас, %), что составляет5,5 моль фосфина на г-атом Со).После проведения гидроформилирования в течение 240 мин находят:константа скорости реакции 0,75х 10с ", конверсия олефинов 66,8%,выход спиртов и альдегидов на прореагировавшие олефины - 77 мас.%(3,47 г), содержание нормальныхспиртов состава С-С, в сумме спиртов и альдегидов 75,67,П р и м е р 8. Гидроформилирование смеси олефинов состава С -СПроцесс проводят, как описанов примере 7., но при 160 С, давлении синтез-газа 1 СО:2 Н, 4 МПа и"(21,24 мас. 7) (Р/Ре = 2,1 моль/моль,Р/Со = 4,5 моль/моль).55После проведения гидроформилирования в течение 10 ч получают: константа скорости реакции 0,1710 ф с 1,548 4 конверсия олефинов 43,67, выход спир. тов и альдегидов на прореагировавшие олефины 77,8 мас.% (12,25 г), парафинов 14,0 мас. 7 1,89 г), содержание нормальных спиртов состава Ск-С 15 76 87П р и м е р 9. Гидроформилироьание олефинов состава С -Сс применением РК где К - С-С, .В автоклав загружают 31,4 г (70,55 мас. %) олефинов состава С -С , 0,64 г (1,44 мас.%) Со,(СО) 11,0 г (24,21 мас.%) смеси фосфинов состава (С Н - С Н ), Р (Р/Ре = 2/1 моль/моль),(Р/Со = 4;5,1 моль/моль), 1,47 г (3,3 мас.%) Ре(СО). После проведения гидроформилирования при 200 С и давлении синтез-газа состава 1 СО:2 Н, 30,0 МПа в течение 6 мин находят; константа скорости реакции 3,5 10 з с ", конверсия олефинов 73,57., выход спиртов и альдегидов состава С -С 1 на прореагировавшие олефины 68,7 мас.% (18,34 г), парафинов 19,6 мас.% (4,59 г).П р и м е р 10, Катализат примера 1 перегоняют при атмосферном давлении и получают продукт с содержанием железа меньше 1 рр, определенным методом атомной абсорбции, Содержание железа в продукте, полученном без применения предлагаемого способа, составляет 0,1-1,07, т.е. 1-10 ррПроцесс необходимо проводить при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа равном (1-3):1. Добавление большего избытка триалкилфосфина к исходной реакционной смеси нецелесообразно изза существенного. понижения активнос. ти катализатора при большом отношении фосфин/кобальт. Меньший же избыток не приведет к желаемому результату из-за низкой концентрации РК, в реакционной смеси.Введение РК, в ходе синтеза по мере накопления Ре(СО) позволяет связать Ре(СО) в Ре(СО)РК, и Ре(СО), РК,не являющихся каталитическими ядами по отношению к модифицированному РК, кобальтовому катализатору; сохранить постоянным исходное соотношение Р/Со в системе, тем самым обеспечив постоянство селективности и активности катализатора; легко отделять Ре от продук1168548 Составитель А. АртемовРедактор Н. Егорова Техред М.Кузьма Корректор Е. Сирохман Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 тов реакции простой перегонкой, так как указанные фосфиновые производные пентакарбонила железа являются устойчивыми соединениями и не обладают высокой летучестью,Применение предлагаемого способа дает стабильность работы катализатора в условиях отравляющего действия примесей " каталитических ядов; упрощение технологии проведения гидроформилирования; применение в качестве ингибирующего вредные примеси агента " модифицирующего лиганда - компонента катализаторной смеси. Отпадает необходимость в дополнительной стадии очистки от карбонилов железа продуктов реакции ипоявляется возможность проведениянепрерывного процесса.Способ позволяет также ингибировать действие некоторых других 1 О ядов, например, кислорода, понижаю- .щих активность или селективностьпроцесса. Все это существенно упрощает технологию процесса гидроформилирования.