Способ получения винилсиланов

ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЗОБРЕЬСТВУ Я(72) шеоудяков ВД; Жунь В.И.; Миронов В,Ф Усенов И.У.; Цилюрик АПБабаев БЛКурбатов В.Г.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСИЛАНОВ СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)592147 10 20 25 30 40 50 55 Изобретение относится к улучшенному методу получения винилсиланов общей формулы Хпйп 31(СН=СН 2)4-(и+п), где В - алкил; Х - галоген; л=в=0 - 3, которые могут быть использованы как в качестве мономеров, так и добавок для получения кремний- содержащих пленок, каучуков и других полимерных материалов.Известно несколько методов получения винилсиланов,По методу высокотемпературной конденсации винилхлорсиланы получают взаимодействием хлористого винила с хлоркремнийгидридами. При этом винилтрихлорсилан и метилвинилдихлорсилан получают с высоким выходом,,Однако получение полиалкилвинилхлорсиланов этим методом практически неприемлемо ввиду преобладания побочной реакции восстановления и низкого (1 - 10 Я выхода целевых продуктов,Кроме того, поливинилсиланы этим методом получить вообще невозможно.Использование для получения винилсиланов реакции гидросилилирования ацетилена ограничено взрывоопасностью последнего. Указанный метод, как и предыдущий, не может быть использован для синтеза поливинилсиланов. Известен также металлоорганический метод получения винилсиланов с выходом 64 О/., заклю,ающийся во взаимодействии хлористого винила с магнием с получением реактива Нормана в присутствии бромистых соединений в качестве инициаторов 35(первая стадия) с последующей обработкойвинилмагнийхлорида алкилхлорсиланом(вторая стадия). Процесс осуществляют принагревании до 40 ЯС. Этот метод позволяет получить практически любые винилсиланы, однако он неудобен, особенно при использовании в промышленности, двухстадийностью, длительностью (25-40 ч), использованием больших количеств . дорогостоящих растворителей. например тетрагидрофурана (ТГФ).укаэанным методом невозможно провести селективное замещение атомов хлора в полихлорсиланах. Кроме того, использование в качестве инициаторов процесса бромистых соединений затрудняет очистку конечного продукта, иэ которого получают технически важный полимер - политриметилсилилэтилен.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса- достигается тем, что хлористый винил подвергают взаимодействию со смесью магния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой до 30-40 С, в среде органического растворителя, например ТГФ или его смеси с ароматическими углеводородами,Пятикратное сокращение времени реакции позволяет предположить иной порядок взаимодействия реагентов (и соответственно изменение скоростей протекающих реакций);Реакция протекает автотермично в растворе ТГФ или его смеси с другими растворителями (толуол, ксилол), количество которых может быть уменьшено в несколько раэ по сравнению с известным двухстадийным способом,Для начала реакции необходимо лишь кратковременное (15 мин) нагревание смеси. Выход целевых продуктов достигает 80- 95 О в расчете на алкилхлорсилан,П р и м е р 1. Получение триметилвинилсилана,В колбу, снабженную мешалкой, барботером и обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, а вторая - смесью сухого льда с ацетоном или спиртом для снижения проскока хлористогс винила), помещают 29 г (1,2 моль) магниевых стружек, 109 г (1 моль) триметилхлорсилана и 100 г (1,4 моль) ТГФ, нагревают до 30-40 С и через барботер подают 3-6 л/ч хлористого винила в течение 5 ч, Расход хлористого винила контролируют с помощью расходомера, а его проскок фиксируют визуально (склянка Тищенко, заполненная силиконовой жидкостью и присоединенная к обратному холодильнику),Реакция протекает экзотермично. По окончании реакции заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют реакционную смесь от осадка хлорида магния и получают 94 г (93) триметилвинилсилана, т.кип. 54,5 С, пр 1,3919. Триметилвинилсилан очищают (чистота 99,99 О) пропусканием через смесь цеолита марки "Йах" и силикагеля,При использовании вместо ТГФ смеси 50 г ТГФ и 50 г толуола или 70 г ТГФ и 30 г ксилола выход целевого продукта 91 г (90;) или 92 г (91 Я соответственно.П р и м е р 2, Получение диметилдивинилсилана.Аналогично примеру 1 из 29 г (1,2 моль) магниевых стружек, 65 г (0.5 моль) диметилдихлорсилана и 200 г (2,8 моль) ТГФ при нагревании до 30 - 40 С и пропускании в те592147 Формула изобретения СоставительТехред М.,Моргентал Редактор Г.Берсенева Корректор Е.Папп Заказ 3187 Тираж НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 Подписное Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 чение 5 ч 6 л/ч хлористого винила (всего подано 1;3 моль хлористого винила) получают 45 г (80 ) целевого продукта, т.кип, 81 С, по 1,4176.При использовании вместо 200 г ТГФ смеси 100 г ТГФ и 100 г толуола выход 46 г (81 о )П р и м е р 3, Получение диметилвинилхлорсилана.Как в примере 1, в смесь 24,3 г(1,0 моль) магниевых стружек, 130 г (1 моль) диметилСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСИЛАНОВ на основе алкилхлорсилана, хлористого винила и магния в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, хлористый винил дихлорсилана и 200 г (2,8 моль) ТГФ в течение 5 ч подают 6 л/ч хлористого винила. Выход 90 г (80,54), т.кип, 82 С, по 1,4141. 5 (56) Петров А.ДМиронов В.Ф., Пономаренко В,А., Чернышев Е.М. Синтез кремнийорганических мономеров, М., изд, АН СССР, 1961, с, 149 - 154.Яапбегз О., а,о., Ргерагабоп о 1 заве 10 Ипузапез вЮ чпуаадпезвп сЫогЫе, .Ог 9. СЬет., 1957, 22, р, 1200-1202. 15 подвергают взаимодействию со смесьюмагния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой до 30 -40 С,2, Способ по п.1, отличающийся тем,что в качестве органического растворителя20 используют тетрагидрофуран или егосмесь с ароматическими углеводородами,