Способ формилирования ароматических аминов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциапистичесиикРеспублик(51)М. Кл. С 07 С 103/32 с присоелинением заявки 1 тЪ -ГееуАарстюеккьй квттктвт СССР оо Еааа изебретеккй и вткрытий.071088.8 У Дата опубликования описания 07. 03. 83(72) Авторы изобретения С,И.Бурмистров, В.Н.Зайцев, Л.И.Лимаренко и М.В,.Самодригина Ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им. Ф.Э.Дзержинского(54) СПОСОБ ФОРМИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ1Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилзамещенных амидов карбоновых кислот, применяющихся преимущественно в качеСтве промежуточных продуктов в производстве красителей и 5 пигментов на основе нитроариламинов, а также в производстве Фармацевтических препаратов. Ацилзамещенные амиды карбоновых кислот получают аци лированием аминов. Частным случаем этого процесса является Формилирование.Известен способ формилирования анилина метил- или этилформиатом 11 Процесс проводят в две стадии в при 5 сутствии каталитических количеств соляной кислоты или и-толуолсульфо" кислоты многочасовым кипячением эквивалентных количеств анилина и формиа о та с последующей вакуумной отгонкой; образующегося спирта и двукратный повторением процесса (;начийая с ки" пячения с новым количеством формиата 2Недостатками этого процесса являются его многостадийность, значительная продолжительность ( до 45 ч с метилформиатом и до 90 ч с этилформиатом, применение вакуумной отгонки метанолаэтанола ) после первых двух стадий, значительный расход формилирующего агента.Известен также способ Формилирования муравьиной кислотой, эфирами муравьиной и орто-муравьиной кислот, незамещенными и замещенными формами- дами, Формамидином; в случае .Фррмиаирования алкилформиатами реакцию проводят в присутствии катализаторов основного характера 2 1Недостатком способа является дефицитность в СССР как муравьиной кис" лоты, так и получаемых из нее произ= водных; формилирование производными муравьиной кислоты с низкими температурами кипения (например, алкильные эфиры) необходимо проводить под дав" лением или применять значительный из3 100228 быток формилирующего агента и вести процесс ступенчато.Наиболее близким к описываемому является способ фориилирования арома-, тических аминов формиатом аммония или з натрия3 1 . Процесс проводят при0-100 С перемешиванием гидрохлоридаоамина с 103-ным избытком безводного формиата в ограниченно смешивающемся с водой ограническом растворителе, наф пример, в петролейном эфире, в присутствии уксусного ангидрида в количестве 2,2 моля на 1 моль гидрохлорида амина. Время реакции 2 3 часа, выход целевых продуктов 70-873. 15К недостаткам этого процесса следует отнести сложность технологии, обусловленную применением растворителя, который затем необходимо отгонять и регенерировать; необходимостью 20 применения безводного формиата и значительных количеств дефицитного уксусного ангидрида.Целью изобретения является упрощение процесса.25Поставленная цель достигается описываемым способом, в соответствии,с Температура плавления, С ОДОпlп Арил (Аг) Выход, Г получено по литературным данным 56,5-57,5 92,6 2 2,4-ди- метилФенил 113,5- 114 1 13-114 82,0 3 1-нафтил 1.37-139 138,5+гексан) 85,0 илдина, расходуется 14 г 943-ной серной кислоты). Кроме того, описываемый процесс гораздо рентабельнее, так как серная кислота в 13-16 раз дешевле уксусного ангидрида и расходуется ее на 1 моль амина в 3 раза меньше, чем уксусного ангидрида по прототипу,формула изобретения 1 2-толил 56-58(спирт) Таким образом, с точки зрения тех нологии, изобретение позволяет получать формилвные производные, ароматических аминов гораздо проще, чем по прототипу: не требуется применения растворителя, следовательно, исключается его отгонка и его регенерирование; не требуется обезвоживание формиата натрия; объем реакционных масс сокращается примерно в 37 раз по про тотипу на 13 г солянокислого анилина расходуется 150 мл петролейного эфира и 22,5 г уксусного ангидрида, а по описываемому способу на 21,4 г толу" 6 фс которым формилирование ароматических аминов проводят в концентрирован" ной серной кислоте при температуре кипения реакционной смеси и молярном соотношении реагирующих компонентов 1:(1,05-1,1):(0,55:0,7)Процесс обычно проводят в теЧение 2-3 ч и получаютцелевые продукты с выходом 82-93. П р и м е р. В колбе с обратным холодильником и мешалкой смешивают 14 г (0,135 моля) 9 й-ной серной кис" лоты и 17,5 г (0,23 моля) формиата натрия так, чтобы температура не превышала 60 оО добавляют 21, 4 г(0,2 моля) и-толуидина и образовавшуюся массу кипятят в течение 2 ч. Затеи охлаждают до 60 С, обрабатывают 50-60 мл воды, фильтруют с отсосом, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат на воздухе. ПОлучают 853 4-формамидотолуола с температурой плавления 49-50 С (из водного спирта).Другие соединения общей формулы Аг-ИН-СНО, полученные аналогично, приведены в таблице. Способ формилирования ароматических аминов формиатом натрия, о т л и,ч а ю щ и й с я тем, что, с целью:0,55-0,7 соответственно. 3. Заявка ФРГ Ю 2335990,Источники информации, кл. С 07 С 103/34, апублик. 1974принятые во внимание при экспертизе ,1 поототип).9Составитель А.ИоффеРедактор Б.федотов ТехредЕ.Харитончик Корректор М.Шарошит 4 еЗаказ 1721/9 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИГосударственного комитета СССРпо делам изобретений и открювий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. М 5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,