Способ получения 2-винил-1, 4-диоксана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик нн 973536(23) Приоритет С 07 0 319/12 Государственный комитет СС.СР ро делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретения М.С. Шлапак, С,М. Брайловский И О,Н. Темкин Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ,4-ДИОКСАНА Изобретение относится к способуполучения 2-винил,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повышенные влагоотталкивающие свойства. Известен способ получения 2-винил,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150 оС, давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора - дитретбутилперекиси 11).Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта - 17 и малая степень превращения диоксана - 12,1.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 2-винил,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихлорбутенас этиленгликолем при 85 о С в присутствии одно- и двуххлористой меди (23.Недостатком данного способа является низкий выход 2-винил,4-диоксана (62 на взятый дихлорбутен). Кроме того исходный 3,4-дихлорбенполучают из 1,3-бутадиена с выхо.дом 50. 5 Цель изобретения - повышение выходв целевого продукта и расширениесырьевой базы,Эта цель достигается тем, что1,3-бутадиен подвергают взаимодейст вию с этиленгликолем в присутствиив качестве катализатора смеси хлористого палладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида медисконцентрацией 1,0-4,0 моль/л в средеэтиленгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том,что в качественепредельного углеводорода используют1,3-бутадиен, в качестве катализатора - смесь хлористого палладия с концентрацией 0,02-0,04 моль/л и хлорида меди (11) . с концентрацией1,0-4,0 моль/л и процесс проводятв среде этиленгликоля или его .смесис полярным органическим растворителем при 50-100 оС с последующей зкстракцией целевого продукта нз реакционной смеси.Выбор концентрационных пределов СцС 1 и РдС 1 определяется требова-ниями получения максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реакции мала и получение выхода, представляющего практический интерес достигается лишь за очень большоЕ время синтеза. Верхний предел связан в первую очередь с.получением высоких выходов 10 целевого продукта, однако с ростом концентрации Рд+ или Сц наряду с ростом скорости образонания целевого продукта нарастает и скорость его побочных превращений. 15При понижении температуры синтеза ниже 50 С, выход целевого продук- та составляет 14, а в случае повышения температуры реакции выше 100 С выход 2-винил,4-диоксана равен20 21,7.В оптимальных условиях проведения процесса, т.е.: температура синтеза - ЫОцС, давление - атмосфериое, начальная концентрация СцС 1 - 25 2,0 моль/л, концентрация РОС 0,03 моль/л, время синтеза - 60 мин, экстрагент - метиленхлорйд, выход целевого продукта составляет 92,6.Процесс может быть осуществлен 30 по непрерывной или периодической схеме. В случае получения 2-винил,4- -диоксана по непрерывной схеме процесс реализуется в двух реакционных аппаратах, между которыми циркулиру ет реакционная смесь. В первом аппарате 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим хлорид меди (1) и хлорид палладия, а во втором аппарате ведут окисление 40 Одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на стадии регенерации меди (1) воду. В случае каталитического синтеза 2-винил- -1,4-диоксана по периодической схеме,45 процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, изкоторого предварительно удалены инертные газы, при интенсивном перемешивании реакционной смеси (контактного раствора) ведут синтез. 1,3-Бутадиен контактирует с двухфазной системой, содержащей раствор хлоридов палладия и меди и 1,2-гликоле и экстрагент, После достижения 15-30 конверсии меи, прекоащают подачу 1,3-бутадиена, тделяют экстраген.е, продувают через реактор ноздух до достижения иачальной концентрации меди (1) при интенсивном перемешивании раствора, послечего перекрынают подачу воздуха, сно ва добавляют к контактному раствору экстрагент, предварителвно отделенный от целевого продукта,и повторяют новый цикл синтеза 2-винил,4-диоксана. Поскольку 2-винил,4-диоксан 65 легко окисляется н присутствии кислорода, его синтез целесообразнее вести по двухреакторной технологической схеме или в одном аппарате, чередуя во времени подачу 1,3-бутадиена и кислорода.Целевой продукт из реакционной смеси выделяют экстракцией. В качестве экстрагента используются хлоруглеводороды, углеводороды и эфиры.Экстракцию пронодят периодически после окончания синтеза или непрерывно, совмещая процесс получения 2-винил,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта иэ реакционной смеси с по следующей отгонкой экстрагента является наиболее целесообразным методом повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил,4-диоксан по мере его образования спосс 1 бен к различным превращениям в реакционной смеси.С целью уменьшения вероятности протекания побочных реакций в контактный раствор можно добавлять инертный разбавитель. В качестве разбавителя целесообразно использовать орга-, нические соединения, хорошо смешивающиеся с этиленгликолем, но не способные самостоятельно взаимодействовать с 1,3-бутадиеном.П р и м е р 1. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают 6,5 мл контактного раствора, содер- Гащего хлорид меди(2-,15 моль/л) н этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температурного обогрева реактора 80 С начинают подачу 1,3-бутадиейа. Концентрация РОС 1 в растворе - 0,03 моль/л,Время опыта,- 60 мин. После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с содержанием целевого продукта 0,162 моля/л, Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта -92,6. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта - 0,34 г.,выход 2-винил,4-диоксана - 85,3, Степень превращения меди - 16,3, Ткип = 80 ОС/110 мм. рт.ст. и ц1,4465.П р и м е р 2. В условиях, указанных впримере 1, н реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (1) (1,9 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле. Время опыта - 120 мин. После экстракции контактного раствора эФиром получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,172 моля/л. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ эфирного экстракта - 86. После вакуумной разгонки экстракта получают целевого продукта 0,555 г, выход 81,2. Степень превращения меди 21,1.П р и м е р 3. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (1,0 моль/г), хлгистый палладий (0,02 моль/л) в зтиленгликоле. Время опыта - 180 мин. 5 После экстракции контактного раствора хлороформом получают 30 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,11 моля/л. Выход 2-винил,4- -диоксана по данным ГЖХ анализа экст )ракта - 91,67. После разгонки экст ракта под вакуумом получают 0,354 г целевого продукта, выход - 86,3. Степень .превращения меди - 24.П р и м е р 4. В условиях, приве денных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11), ,(2,0 моль/л), хлористый палладий(0,04 моль/л) в этиленгликоле. Время 20 опыта - 120 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит четыреххлористый углерод. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 25 составляет 90. Степень превращения меди - 23,3.П р и м е р 5. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (1) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликоле, Время опыта - 180 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 54,8. Степень превращения меди 39,5.П.р и м е р 6. В условиях, приведенных в примере 1, в реактор за-40 гружают 7 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,04 моль/л) в этиленгликолеВремя опыта - 240 мин. Экстрагентом для 45 выделения целевого продукта из контактного раствора служит эфир. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эфирного экстракта 43,6, Степень превращения меди - 5048,8.П р и м е р 7, В условиях указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) 55 (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликолеТемпература синтеза 50 ОС. Время реакции 580 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией ме-. 66 тиленхлоридом. Выход 2-винил,4- -диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта - 64,8.П р и м е р 8. В условиях, ука- занных в примере -1, в реактор загру .65 жают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (2,0 моль/л),хлористый палладий (0,02 моль/л) вэтиленгликоле. Температура синтеза100 ьС. Время реакции - 15 мин, Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией метиленхлоридом. Выход 2-винил,4-диоксана по даннымГЖХ анализа экстракта - 21,7. Степень превращения меди - 65,2.П р и м е р 9. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 6 мп контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (2,0 моль/л),хлористый палладий (0,02 моль/л) вэтиленгликоле, Время опыта - 150 мин.Экстрагентом для выделения целевогопродукта из контактного раствора служит метиленхлорид. Соотношение объемов контактный раствор - экстрагентравно 1:0,5. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстрактасоставляет 87,8. Степень превращения меди - 30,2,П р и м е р 10. В условиях приведенных в примере 1, в реактор загружают 12 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (4,0 моль/л),хлористый палладий (0,02 моль/л) вэтиленгликоле. Время реакции - 60 мин.Экстрагент целевого продукта - четыреххлористый углерод, Выход 2-винил- .-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализаэкстракта составляет 63,2, Степеньпревращения меди - 18,8.П р и м е р 11. В условиях, указанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (11) (2, 0 моль/л),хлористый палладий (0,02 моль/л) вэтиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служит метиленхлорид. При интенсивном перемешивании контактногораствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. Температура процесса80 ОС. Время первого цикла синтеза 2-винил,4-диоксана - 60 мин. Выходцелевого продукта - 72,9. Степеньпревращения меди - 17,5. После отделения целевого продукта от экстрагента, при перекрытой подаче 1,3-бутадиена, через реактор продувают воздухпри интенсивном перемешинании контактного раствора. Время окисления восстановленной меди 11) до начальнойконцентрации хлорной меди (11)2,0 моль/л воздухом составляет 70 мин.После окисления восстановленной меди(1) до меди (11), открывают подачу1,3-бутадиена и начинают второй циклсинтеза 2-винил,4-диоксана. Времявторого цикла .синтеза составляет65 мин, выход целевого продукта76,7. Степень превращения меди20.П р и м е р 12. В условиях, при,веденных в примере 1, в реактор за97353 б Составитель И.ДьяченкоРедактор И.Касарда Техред Ж.Кастелевич Корректор М.Коста Заказ 8 б 07/25.Тираж 445. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5,хлористый палладий (Оь 02 моль/л) всмеси этиленгликоля с разбавителем -диметилформамидом. Соотношение этиленгликоля и разбавителя 1:1. Продуктиз контактного раствора выделяютэкстракцией хлороформом. Выход 2"ви,нил,4-диоксана по данным ГЖХ аналиэа экстракта составляет 69,4. Степень превращения меди - 38,б. П р и м е р13. В условиях, указанных в примере 1, в. реактор загружают 10 млконтактного раствора, со-, держащего хлорид меди (1) (2,0 моль/л), хлористый палладий (0,02 моль/л) в этиленгликоле, Смесь 1,3-бутадиена и кислорода в соотношении 2,5:1 пода-. ют в реактор при интенсивном перемешивании контактного раствора. Экстра- гент - метиленхлорид. Время синтеза 480 мин. Выход 2-винил,4-диоксана .по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 80,2. Степень превращения меди - 41,7.Таким образом, предлагаемый способ получения 2-винил,4-диоксана поз.воляет увеличить выход целевого продукта с б 2 до 92,6. Формула изобретенияСпособ получения 2-винил,4-диоксана взаимодействием непредельного углеводорода с этиленгликолем сиспользованием катализатора, содер 5 жащего хлорид медипри повышенной температуре, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качествеО непредельного углеводорода использу.ют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора используют смесь хлористогопалладия с концентрацией 0,020,04 моль/л и хлорида меди (1) с5 концентрацией 1,0-4,0 моль/л, и процесс проводят в среде этиленгликоляили его смеси с полярным органическимрастворителем при 50-100 С с последующей экстракцией целевого продукта2 О из реакционной смеси,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шуйкин Н.ИЛебедев Б.ЛНикольский В.Г, "Винилирование цик 25 ланов и циклических эфиров", докладыЬН СССР, 19 б 4, 158/3/, с, б 92.2, Патент ВеликобританииФ 1120954, кл. С (2) С, опублик. 19 б 8