Способ гидроформилирования олефинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сфез СфеетсннкСоцналнстннескнкРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 20.02.80 (21 2886135/2 ЗРЦМ,КП,З с присоединением заявки М С 07 С 29/16 В 0123/94В 0137/00 Государственный комитет СССР по делам нзобретеннй н открытий(23) Приоритет Опубликовано 020283, Бюллетень М 5 33) УДЫ 547, 28107(088 8) Дата опубликования описания 07.02,83 В,Б.Дельник, М.Г,Кацнвльсон,. С,Ю.Кагна,В.Ф.Морозов, В.Б.Параконов и В.М.Миронов(54) СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности кпроцессу. гидрофоцмилирования олефи.новИзвестен способ гидроформилирования олефинов по триадной схеме,включающей стадии карбонилообразования путем пропускания через приготовленный катализатор, содержащийСоО на пемзе, растворителя пентал- .гексановой фракции или толуола исинтез-газа по 120-200 С и давлении200-300 атм, гидроформилированияолефина путем подачи в реактор 0,020,2-ного раствора карбонилов .ко,бальта, олефина, растворителя и синтез".газа при 130-170 С, давлении синтеза-газа 200-300 атм и декобальтизации продуктов гидроформилирования,содержащих карбонилы кобальта, путемпропускания их через пемзу, содержатпую окись кобальта, где при 140180 С и давлении водорода 200-300 атм-происходит осаждение кобальта в видеметалла,Освобожденный от кобальта, продуктгидроформилирования гидрируют в присут.твии гетерогенных катализаторовдо бутиловых спиртов и подвергают .ректификации для выделения целевых продуктов. Выход бутиловых спиртов на поданный пропилеи (при его 95- ной конверсии) от теории 85 1 .Недостатком известного способаявляется нестабильность теплового режима кобальтизации и декобальтиэации.При небольших отклонениях от режима процесса или технологии приготовления кобальтового катализатора 1 окиси кобальта на пемзе) наблюдаются температурные вспышки подъем температуры до 650 С ) и разуплотнения в системе высокого давления. Это создает аварийные ситуации на промпаленном производстве и приводит к резкому снижению выхода продуктов гидроформнлиро" вания пропилена. Оставшийся на насадке после температурной вспышки кабальт практически нв вступает в реакцию кобальтиэации, Часто малая ак,тивность катализатора к реакции карбонилобразования возникает по неиз- - вестным причинам. В таких слу аях процесс кобальтиэации протекает 4- 16 сут, вместо регламентированных 2-4 сут., а образовавшиеся карбонилы кобальта обладают малой активной способностью каталиэнровать реакцию гидроформилирования пропилена, которая идет с индукционным периодом 2-5 сут. Припереключении реактора кобальтиэациина декобальтиэацию и при использовании катализатора окись кобальта напемзе для процесса кобальтизации могут протекать побочные реакции, харак.териэующиеся большим тепловым эффек;том.Наиболее существенными иэ них являются реакции гетерогенного гидрированиямасляных альдегидов до,бутиловых спиртов (тепловой эффект 18 ккал/г моль),ме"танирования СО (49 ккал/г моль)и конверсии образовавшегося водяного парас СО (10, 85 ккал/г моль. Продолжительность экспоэитивного теченияэтих реакций 1-2 мин. Выход целевых бутиловых спиртов в таких 15случаях составляет 60-64 от теориивместо 85 ),Целью изобретения является упрощение способа.Цель достигается тем, что согласно способу гидроформилирования олеФинов, включающему стадию карбонилообраэования путем обработки соЕдинений кобальта, в качестве ко.орыхиспользуют окись кобальта или карбонат кобальта, или нафтенат кобальта, или металлический кобальт, синтез-газом в органическом растворителе, стадию гидроформилированияолефина при 130-170 фС и давлении син-З 0теэ-газа 200-300 атм и стадию,декобальтиэации продуктов гидроформилиро"вания, содержащих карбонилы кобальта путем их термического разложения,в качестве соединений кобальта используют окись кобальта или карбонаткобальта, или нафт; нат кобальта, илиметалличе "кий кобальт и термическоеразложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе, 40Способ осуществляют следующим образом.Карбонилы кобальта получают вотдельном аппарате ( кобальтизере)при 130-170 С, давлении 200-300 атм 45в течение 2-180 мин вместо 4-16 сут( по прототипу ) иэ различных соединений кобальта, растворенных илисуспендированных в органическомрастворителе, В качестве исходногокобальтового соединения используютокись кобальта, нафтенат кобальта,карбонат кобальта или кобальт металлический, суспендированные или растворенные в углеводородах, спиртах,кубовых продуктах и других растворителях, В течение указанного време"ни достигается 99-100% -ная конверсия соединений кобальта в карбонилы,Полученный раствор карбонилов кобальта используют в реакции гидрофор"0милирования олефинов, осуществляемойв следующих условиях: температура120-180 С, давление 200-300 атм,концентрация карбонилов кобальтаО, 02-0, 20 вес.Ъ. Продукты гидрофор милирования подвергают декобальтиэации на чистой пемзе при 100-170 Си давлении водорода 200-300 атм. Вдекобальтиэере происходит осаждениекобальта в виде металла на пемзе.Осажденный кобальт после завершенияцикла нанесения его на пемзу подвергают кобальтиэации в описанных условиях а декобальтизованный продуктгидроформилирования гидрируют до бутиловых спиртов и подвергают ректификации для их выделения.Преимуществами предлагаемогоспособа перед известным являетсяупрощение технологической схемыпроизводства (ликвидируется цехприготовления катализатора окиськобальта на пемзе, обеспечиваетсябезаварийная работа установки),,повышение производительности оборудования, так как уменьшается время первого цикла карбонилообраэования. с 4"16 сут до 3 ч и отсутствуют температурные вспышки, что повышает производительность установки на 30. Выход целевых продуктовувеличивается,П р и м е р 1 . 253,2 г суспензии окиси кобальта в н-бутаноле,содержащей 3,22 г окиси кобальта(СО : Н 1 : 1 ) подают жидкостным насосом в реактор кобальтиэации емкостью О, 3 л. В реакторе кобальтиэации при давлении 280 атм итемпературе 155-160 С эа 2 ч образуются карбонилы кобальта. Гомогенныйраствор карбонилов кобальта, содержащий 2,5 г карбонилов (в пересчетена кобальт), направляют в реакторгидроформилирования емкостью 2 л.Сюда же подают 1400 г пентан-гексано.вой фракции, 1000 г пропилена и1500 г сиитеэ-газа, При 150 С и давлении синтез-газа 280 атм происходитреакция гидроформилирования. 3337,6 г продуктов реакции, содержащих7,6 г карбонилов кобальта (2,5 г Со)1460 г масляных альдегидов, 290 гбутиловых спиртов, 1400 г пентан- - .гексановой Фракции, 1 30 г побочныхпродуктов гидроформилирования и 50 гнепрореагировавшего пропилена, охлаждают в холодильнике и подают на сепарацию в сепаратор высокого давления (СВД ). В СВД происходит отделениегазов от жидких продуктов. 3337, 6 гкаталиэата гидроформилирования при180 С и давлении водорода 280 атмдекобальтизуют в декобальтиэаторе емкостью 2000 мл, заполненном 1700 мл чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а 3327 г деко" бальтиэованного продукта, содержащего 1720 г масляных ельдегидов и бутиловых спиртов,. 1400 г растворителя, 150 г побочных продуктов и не более 0,0007 вес.Ъ кобальта направляютсяна гидрирование. После того, как содержание кобальта на пемзе достигагает 15-17, а декобальтизер переключают на кобальтизацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта пентангексановой фракцией. Выход целевых 5 продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов - составляет 90 от теории на превращенный пропилеи.П р и м е р 2 . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединения 10 кобальта используют 100 г раствора нафтената кобальта в гексане ( 1,5 г Со). Образование карбонилов кобальта в кобальтизере количественно про. исходит при 170 С и 200 атм синтеэгаэа за 5 мин, Стадии гидроформилиро-. вания пропилена и двкобальтизации осуществляют аналогично примеру 1.Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов составляет 1450 г или 89 от теории на превращенный пропилеи (при 95 превращении пропилена), Остаточное содержание кобальта в декобальтиэаванном продукте гид- роформилирования припилена 0,0001 вес Со еП ри м е р 3 . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединения кобальта используют металличес- кий кобальт, суспендированный в толуоле. Образование карбонилов кобальта в кобальтиэерв происходит количест венно при 130 С и 300 атм синтез-газа за 180 мин. Стадии гидроформилирования пропилена и декобальтизации осуществляют аналогично примеру 1.Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов - составляет 1460 г или 89, 4 от теории на превращенный пропилен (при 0,4 превращении пропилена. Остаточное 40 содержание кобальта в декобальтиэованном продукте гидроформилирования пропилена 0,0002 вес. Со.П р и м е р 4. (для сравнения ).Аналогичен примеру 1, однако сус пензию окиси кобальта в н-бутаноле и синтеэ-газ подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью 600 мл, заполненный на 2/3 пемзой.При давлении 280 атм и температуре 5 155-160 С образование карбонилов кобальта происходит за 15 ч. В процессе карбонилообраэования происходит забивание реактора непревратившимся в карбонилы катализатором, наблюдао ются температурные вспышки (до 600 С), При этом часть катализатора и растворителя, а также синтез-газ сбрасываются в аварийную линию, часть катализатора осаждается на пемэе и в даль нвйшем смывается иэ реактора кобальтизации с большим трудом (эа время более 6-8 сут.)Полученный таким образом гомогенный раствор карбонилов кобальта в н"бутаноле, содержащий 2,5 г кобаль- т та, направляют в реактор гидроформили рования емкостью 2 л, Сюда же подают 1400 г пентан-гвксановой фракции, 1000 г пропнлена и 1500 л синтвз-газа. При 150 фС и давлении 280 атм реакция гидроформилирования на 95 протекает только при пятикратной рециркуляции поданной газо-жидкостной смеси через реактор. В этих условиях получают 3337,6 г катализата гидроформилирования, содержащего 1240 г масляных альдегидов, 310 г бутиловых спиртов, 330 г побочных продуктов, 1400 г растворителя, 50 г пропилвна, 7, 6 г карбонилов кобальта ( 2,5 г Со). После сепарации от газов осуществляют двкобальтизацию катализата гидроформилирования в условиях примера 1.3300 г декобальтизованного продукта гидроформилирования содержат 1490 г масляных альдегидов и бутиловых спиртов, 420 г побочных продуктов и пропилена, 1400 г растворителя.Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов - на превращенный пропилеи 80.П р и м е р 5 . 255,0 суспвнзии основного карбоната кобальта в спиртах С 6 - С 8, содержащей 5,0 г основного карбоната кобальта (2,5 г Со) и 100 л синтез-газа ( СО: Н1: 1) подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью 0,3 л. Вреакторе кобальтизации при давлении 300 атм и температуре 145 Сэа 2 ч происходит образование карбонилов кобальта. Гомогенный раствор карбонилов кобальта, содержащий 2, 5 г карбонилов (в пересчете на кобальт ), направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2 л. Сюда же подают 2500 г фракции олефинов С - С и 1750 л синтез-газа, При 130 С ио давлении 300 атм происходит реакция гидроформилирования, 3547, 5 г продуктов реакции, содержащих 7,5 г карбонилов кобальта 2,5 г Со), 2680,0 г альдегидов С - Сд, 306 г спиртов С 6 - С 8, 250, 0 г олвфинов С - С 7 и 304,0 г. побочных продуктов, охлаждают в холодильнике и сепарируют в СВД от растворенных газов и подвергают .декобальтизации при 170 С и давлении водорода 250 атм в декобальтиэере емкостью 2 л, заполненном 1,7 л чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а 3540,0 г декобальтизованного продукта, содержащего 2986 г альдегидов, и спиртов С - С 8 и 554,0 г побочных продуктови непрореагировавших олефинов С - С и О, 0005 мас. Со, направляют на гидрирование. После того, как содержание кобзльта на пемзе достигает 20, декобальтизер переключают на кобальтиэацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта9944 б 1 формула изобретения Составитель Н. ПутоваРедактор С. Тимохина Техред И.Тепер Корректор В. Прохненко Тираж 41 б Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5Заказ 546/2 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Фракцией олефинов С - С. Выход целевых альдегидов и спиртов Сб С 8 составляет 90 от теории на пре" вращенные олефины.П р и м е р 6 . Аналогичен примеру 5, однако в качестве соединения кобальта используют 255,0 г сус пензии основного карбоната кобальта (2,5 г Со) в спирте С и 100 л синтез-газа. В реактор гйдроформилирования подают 257,5 г гомогенного раствора карбонилов кобальта в спирте С 9 и 2500 г н-октена и 2000 л синтез-газа при 170 С и давлении 200 атм. Продукт гидроформилиравания сепарируют от избыточных газов в СВД и обрабатывают водородом при 1 б 0 С и давлении 200 атм в декобаль"отизере, заполненном чистой пемзой. Получают 3420,0 г декобальтизованного продукта, содержащего 2787 г альдегидов и спиртов С 9, 250 г непрореагировавшего н-октена, 292 г по бочных продуктов и не более 0,0005 мас.Ъ Со. Декобальтизер переключают на кобальтизер тогда, когда содержание кобальта на пемзе достига. ет не менее 17, 0 мас.В (считая на кобальт) и осуществляют смыв карбонилов кобальта н-октеном,Выход альдегидов и спиртов Ср составляет 90 от теории на превращенный н-октен. Способ гидроформилирования олефинов, включающий стадии карбонило"образования путем обработки соеди 10нений кобальта синтез-газом в орга/ническом растворителе, гидроформилирования олефина при 130-170 С идавлении синтез-газа 200-300 атми декобальтиэации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы15 кобальта, путем их термическогоразложения, о т л и ч а ю щ и. й с ятем, что, с целью упрощения способа, в качествесоединений кобальтаиспользуют окись кобальта или карбо 20 нат кобальта, или нафтенат кобальта,или металлический кобальт и термическое разложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе.Источники информации,25 принятые во внимание при экспертизе1. Регламент на проектированиепроизводства бутиловых спиртов потриадной схеме, Л., ВНИИНефтехим,19 б 9 (прототип).