Способ получения солей перфторалкилфосфиновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯСоюз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1589756 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23. 01. 76 (21 2315818/23-04 РМ К з С 07 Р 9/30 с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР по делам нзобретеннй н открытийОпубликовано 07.10.82 Бюллетемь М 37 Дата опубликования описания 03.02,83 ЩУДК 547, 341,(72) Авторы В,Н, Завацкий и В. Я, Семений обретен и Институт орга 71) Заявитель еской химии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ПЕРФТОРАЛКИЛФОСФИНОВЬ КИСЛОТИзобретение о химии Фосфорорга с С-Р связью, а ствованному спос перфторалкилфосф формулы носится к областиических соединенийменно к усоверщенбу получения солейновых кислот общей,ропилфосфиновой кисеребра или анилиномпри комнатной темпещего агены окисилов, а так 0В-Р2ОХгде к - перфторалкил нормальногостроения С- Се,Х - атом металла, неорганичес-кий или органический аммоний которые являются поверхностно-активными веществами, антипиренами и мо гут найти применение при создании различных моющих составов, присл- док к маслам и смазкам.Известен способ получения со лей префторалкилфосфиновых кислот, например серебряной и анилиновой солей перфторметилфосфиновой кислоты, взаимодействием перфторщетилфосфиновой кислоты с окисью серебра или анилкном в водной среде,при кипячении реакционной смеси 11 ).Известен также способ получения серебряной и анилиновой солей перфторпропилфосфиновой кислоты взаимодействием перфторплоты с окисью св водной средесРатуре 2)Однако при известном способе получения солей перфторалкилфосфиновых кислот необходимо отделениеполученных солей от воды, так как 10 указанные соли являются поверхностно-активными веществами, процесс выделения. солей сопровождается сильнымвспениванием в течение длительноговремени и приводит к потерям целевого продукта.Целью изобретения является упрощение процесса получения солей перфторалкилфосфиновых кислот.Это достигается тем, что перфторалкилфосфйновую кислоту подвергают,взаимодействию с солеобразующим агентом в среде этилового спирта илиэФира, желательно, при температуре20-80 С.В качестве солеобразуюта могут быть использовангидроокиси или соли металже аммиак или амины.Выход солей составляет 80-95Получение сОлей перфторалкилфосфиновых кислот в среде этилового спир10 35 та или эфира сокращает время синтеза (до 0,5-6 ч), упрощает процессвыделения и очистки целевых продуктов, так как растворы солей при упари.ванин не вспениваются и нет необходимости в дополнительной очистке солей, поскольку непрореагировавшиеокиси металлов и побочно образующиесясоли перфторалкилфосфиновых кислот вспирте и эфире не раствчч 1 тся.П р и м е р 1. Натриевая сольперфторбутилфосфиновой кислоты.4 г (0,0077 моль) перфторбутилфосфиновой кислоты растворяют в 20 млэтилового спирта и прибавляют 0,5 Хспиртовой раствор едкого натра (по 15фенолфталеину). Спирт отгоняют иостаток растворяют в 20 мп эфира. Эфирный раствор фильтруют, из фильтратаотгоняют эФир. Остаток выдерживают ввакууме (0,5 мм рт. ст.) . Получают3,8 г (91) натриевой соли перфтор"бутилфосфиновай кислоты - белое кристаллическое вещество,Найдено,%: Р 5,9, 6,1; С 18,1,18,2.СГ Ха Р.Вычйслено,: Р 5,92; С 18,3.В аналогичных условиях полученынатриевые соли кислот: натриеваясоль перфторпропилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество, З 0выход 95 Д.Найдено,%: Р 7,27, 7,40; С 16,70,16,22,С 4 Ха ОР.Вычислено,: Р 7,31; С 16,98.Натриевая соль перфторамилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество, выход 91.Найдено,%; Р 4,85, 4,72; С 19,1,ОРРа О) РВычислено,: Р 4,97," С 19,23.Натриевая соль перфторгептилфосфиновой кислоты - белое, кристаллическое вещество, выход 88. 45Найдено,: Р 3,81, 3,84; С 20,41,20, 45",С Р ХаОР.Вычислено,: Р 3,77 С 20,38.П р и м е р 2. Кальциевая сольперфторпропилфосфиновой кислоты.5 г (0,0124 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты растворяют в20 мл этилового спирта и прибавляют0,4 г (0,071 моль) окиси кальция.Суспензию перемешивают при 20-25 фС3 ч. Отгоняют этиловый спирт и костатку добавляют 20 мл эфира,Эфирную суспензию фильтруютОтгоняют эфир и остаток выдерживают ввакууме масляного насоса. Получают б 04,8 г (91,7) кальциевой соли перфтор;пропилфосфиновой кислоты " белое кристаллическое вещество.Найдено,%: Р 7,48, 7,45; С 16,91,16,84. -б 5("Са О 4 Р,Вычислено,%: Р 7,36, С 17,1.П р и м е р 3, Аммонийная сольперфторпропилфосфиновой кислоты.В колбу, снабженную барботероми обратным холодильником, помещаютраствор 4;0 г (0,0099 моль)перфторпропилфосфиновой кислоты в 20 млэфира.В эфирный раствор пропускают токсухого аммиака до насыщения. Реакционную массу Фильтруют, эфир иэфильтрата упаривают, Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса.Получают 3,8 г (91 ) аммонийной солиперфторпропилфосфиновой кислоты -белое кристаллическое вещество,.т. пл. 145-146 С.Найдено,: Р 7,45, 7,48; Х 3,1,уС 6 Р,Н ХО Р.Вычйслено,: Р 7,4, Х 3,34.В аналогичных условиях получены:аммонийная соль перфторбутилфосфиновой кислоты - белое кристаллическоевещество. Выход 93, т, пл. 135-136 СНайдено,%: Р 6,20, 6,44; Х 2,20,2,50.СВ В 4 %Вычислено,: Р 5,97;Х 2,69.Аммонийная соль перфторамилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество, Выход 89, т. пл. 124125 С.Найдено,: Р 4,62, 4,84; Х 2,14,2,44.С Р,Н 4 Х(3 Р.Вычйслено,: Р 5,00; Х 2,26.П р и м е р 4. ПерфторпропилфосФинат неодима.К раствору 4,2 г ( 0,0104 моль)перфторпропилфосфиновой кислоты в10 мл роды прибавляют 0,6 гф,0018 моль) окиси неодима. Реакционную смесь перемешивают б ч при 4050 С. Воду упаривают в вакууме. Костатку прибавляют 15 мл эфира ифильтруют (перфторпропилфосфинатнеодима в эфире не растворим). Осадок после фильтрации растворяют в15 мл метанола и фильтруют от избытка окиси неодима.Метанольный фильтрат упаривают,Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при 100 С 2 ч.Получают 4,3 г (91)перфторпропилфосфината неодима - белое кристаллическое вещество.Найдено,: Р 6,82, 6,44, Р 58,9,58,9.г 4 О 6 РМ.Вычислено,: Р 6,9; Г 59,2.В аналогичных условиях полученперфторбутилфосфинат европия - белоекристаллическое вещество. Выход 88.Найдено,%; Р 5,52, 5,84; Р 60,9,61,4.СР 46406 Ръ .589756 Вычислено,: Р 5,61; Р 61,9.П р и м е р 5. Анилиновая сольперфторамилфосфиновой кислоты. К1,7 г 0,0029 моль) перфторамилфосфиновой кислоты прибавляют 10 мл эфира и 0,27 г (0,0029 моль) анилина,Реакционную смесь выдерживают 0,5 чпри перемешивании. Отгоняют эфир. Ос.таток перекристалпизовывают из бензола. Получают 1,58 г (81) анилиновой соли перфторамилфосфиновой кислоты, т. пл. 125-127 оС.Найдено,: Р 4,44, 4,86; Х 1,95,2,30.56 Н 9 ХОФ Р.Вычислено,: Р 4,46, Х 2,01.В аналогичных условиях получены:Анилиновая соль перфторпропилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество 1,из бенэола). Выход94, т. пл. 184-186 оС.Найдено,: Р 6,40, 6,44; Х 2,92,2,98.4 НВ ХО Р.Вычислено, : Р 6, 26; Х 2, 82.Анилиновая соль перфторбутилфосфи-новой кислоты - белое кристалличес-кое веществоиз бензола) . Выход92, т. пл. 137-139 фС.Йайдено, Р 5,10, 5,18; Х 2,10,2,24.С,Р,НХОР,Вычислено,: Р 5,21; Х 2,35.П р и м е р бСеребряная сольперфторпропилфосфиновой киолоты.В реактор с мешалкой и обратнымхолодильником помещают раствор 10 г0,0248 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты в 100 мп эфира и 4,5 г(0,0163 моль) карбоната серебра. Реакционную смесь перемешивают при кипении б ч. Избыток карбоната серебраотфильтровывают, из фильтрата упаривают эфир и остаток выдерживают ввакууме масляного насоса при 100110 С 2 ч. Получают 11,2 г (88,8серебряной соли перфторпропилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество.Найдено,: Р 5,84, 6,20; Ад 20,8,20,9; С 14,32, 14,28,С 6 АдЦ 140 Р.Вычислено,: Р 6,09; Ад 21,2,С 14,14. П р и м е р 7, Триэтнламиннаясоль перфторпропилфосфиновой кислоты,К раствору 1,0 г (0,00248 моль)перфторпропилфосфиновой кислоты в5 10 мл эфира прибавляют 0,26 г(0,00248 моль) триэтиламина. Реакционную массу выдерживают 0,5 ч при25-30 С, затем отгоняют эфир. Остаток выдерживают в вакууме и кристал 10 лизуют. Выход триэтиламинной солиперфторпропилфосфиновой кислоты количественный. Белое кристаллическоевещество, т. пл. 82-84 о С,Найдено,%: Х 3,03, 2,74; Р 51,58,15 51 ю 74Р ХО Р.Вычислено,: Х 2,78; Р 52,86,Формула изобретения 1. Способ получения солей перфтор.алкилфосфиновых кислот общей формуЛЫ ОХгде йг - перфторалкил нормальногостроения С - С,Х - атом металла, неорганический или органический аммо. ний, взаимодействием перфторалкилфосфиновой кислоты с солеобразующим агентом в среде растворителя,о т л и л а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, в качестверастворителя используют этиловыйспирт или эфир.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут40 при 20-80 С.Источники информации,. принятые во внимание при экспертизе1. Н.1, Еае 1 ецз, 1,й, Наьге 14 пе,1 аа СЬапд Рац 1. Огйапоаеса 1 с Эпд45 Ог 9 апоаейа 1 ода Б 1 цогпе СоароцпдвВврагГ 1 цогоаейЬурЬозрЬи 1;с АсдапЬ 1 е 1 айед РЬоярЬогць Охуас 45.1.Сешеа 5 ос. 1955, с. 563-575.2. Н.1. Еае 1 ецв, .О. 5 асЬ.50 ТЬе Нерйаг 1 цогоргору 1 оборЬоврЬ 1 Ьезапд СЬег Оегчасчея,1, СЬеа 5 ос.1959, с, 375-381. Заказ 283/3 Тираж 388 годписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5