Способ получения солей диалкилтиофосфорных кислот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительный к патенту(51) М, Кл.С 07 Р 9 2) Заявлено 20.12.74 (21) 2087390/О 23) Приоритет - (32 0.12.73 Гасударственный комите Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 25,07,7 2) Автор изобретения Иностранец рихард ЛипсмайерИно анная фирмахст АГ 71) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДИАКИСЛОТ ОФОСФОРНЫХ к области получения кислот, в частности к солей диалкилтиофос- лы лов и могут бы иены хлорндами щелочных метал ть отделены от них лишь очисткой.Известен также способ получения диалкилтио. фосфатов щелочных металлов взаимодействием ди. алкнлфосфитов с серой и щелочными металлами, их алкоголятами или карбонатамн. Процесс прово. дится в сильнощелочной среде, что приводит к значительному расщеплению исходных диалкилфосфнтов с образованием соответствующих моноал. килфосфнтов щелочных металлов. Кроме того, в качестве побочных продуктов в этой реакции получаются 0,5 - диалкилтиофосфаты щелочных металлов.Способ получения новых солей диалкилтиофос. форных кислот основан на том, что О, С - диал. килфосфористую кислоту формулыЛ О 0 Р 1 о)б МЯ 02В - одинаковые или различныетатки с прямой и/или разветвленнойщие от 1 до 6 атомов углерода;н кальция, или цинка, или кадмия,где В, и алкильные ос цепью, содержа М - катиоили свинца.Эти соедиачестве промтва фосфороных препаратпластмасс. т быль использованы в продуктов для производпестицидов и лекарственв области стабилизации пения могуежу точныхрганических, а такж особы получения диалкилметаллов вэаимодействиатов с щелочами, диалкосульфидами щелочных мфосфатов с щелочами илии металлов. Образующиещелочных металлов всегда Известны сп фатов щелочных килтиохлорфосф фосфатов с гид или триалкилти пятами щелочнь килтиофосфаты тиофосм диал. илхлореталлов алкогоя днал. загряз. где В, и В, имеают взаимодействи рмулы М азанные значения,т в среде органического е М имеетуроцесс проводя Изобретение относится производных тиофосфорных способу получения новых форных кислот общей форму т указанные значения, подве с серой н окислом металтворителя, например спирта, эфира, алифатического или ароматического углеводорода, причем целесообразно использовать такой растворитель, в котором легко растворим исходный диалкилфосфит и трудно растворим целевой продукт, при температуре 25 - 150.Окислы металлов можно использовать в смеси с соответствующими карбонатами металлов; смесь должна содержать не больше 50 вес,% карбоната металла. Для связывания выделяющейся при реакции воды и сокращения длительности реакции можно в реакционную смесь добавлять эквивалентное количество средства, связывающего воду, предпочтительно уксусного ангидрида, так как образующаяся уксусная кислота легко отделяется от реакционной массы.Серу предпочтительно использовать с диаметром зерен 0,005 - 1 мм.Ввиду того, что в реакции не используется сильнощелочная среда, целевые продукты получа.Ются с высокими выходом и степенью частоты, Они могут быть выделены из реакционной среды после окончания реакции или удаления растворителя.При мер 1, 1 моль (110 г) диметиловогоэфира фосфористой кислоты разбавляют 400 мл метанола, К этому раствору добавляют 1 моль (32 г) порошкообразной серы (диаметр зерен ( (0,1 мм). В течение 2 час при 65 - 67 С дозированнодобавляют 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка. Затем размешивают при этой температуре еще 8 час до того, как среда прореагирует количественно, Выход диметилтиофосфата цинка 124 г (90%) Чистота продукта - 99%, Степень чистоты определяется с помощью ИК - и ЯМР - спектроскопии.П р и м е р 2. 1 моль (32 г) порошкообразнойсеры (диаметр частиц 1 мм) и 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка диспергируют в 600 мл этанола.При 79 С в течение 1,5 часа по каплям добавляют 1,1 моля (161,8 г) диэтилового эфира фосфо.ристой кислоты. Во время добавления фосфита без дополнительного подогрева температура удерживается 79 - 80 С. Для завершения реакции смесь еще 6 час выдерживают при интенсивном размешивании и 80 С. При охлаждении выделяется 198,5 г бесцветного, кристаллического продукта, который отфильтровывают и высушивают. Захваченные при.меси среды можно удалить неболыпим количеством сероуглерода. После однократной промывки СЯ и сушки получают 192,5 г диэтилдитиофосфата цинка с чистотой 99,8 Я; т,пл. 163-164" С. Выход 95,4% в расчете на окись цинка.Найдено; вес.%: С 27,72; Н 4, 18; Б 5,62; Р 15,32: ЕП 16,5: СНОь 5 гРВычислено вес.%: С 23,80; Н 4, 99; Б 15,89; Р 5,35; Еп 16,9,П р и м е р 3. 0,5 моля (62 г) окиси кадмия и1 моль (34 г) порошка серы (диаметр зерен0,1 мм 1 добавляют в 350 мл изобутанола. После лобав.ки 1 моля (О,1 г) аиилрипа уксусной кислоты О 15 3) 25 30 36 40 45 50 М при интенсивном перемешивании при 100 С в тече.ние 2 час при 100 в 1 С добавляют 1,1 моля (204 гдиизобутилового эфира фосфористой кислоты.После выдержки в течение 4 час при такой жетемпературе реакционную смесь охлаждают, причемвыкристаллизовывается диизобутилтиофосфат кад.мия. После промывки и сушки получают 232 гдчизобутилтиофосфата кадмия с 207 - 208 С. Содержание соли 99,7%, Выход 82,4% в расчете наокись кадмия.При мер 4, 0,5 моля (40,7 г) окиси цинкаи1 моль (32 г) порошка серы (диаметр зерен(0,01 мм)помешают в 600 мл толуола. При интенсивномразмешивании при 110 С в течение 2 час добавляют 0,9 моля (140,7 г) диизопропилового эфирафосфористой кислоты. Образующаяся вода во время реакции отделяется в водоотделителе. Общаядлительность реакции 8 час, После охлаждения оса.дившуюся бесцветную соль отфильтровывают, промывают и высушивают, Получают 195 г 99,2 ногодиизопропилтиофосфата цинка с т.пл. 119 - 120 С.Выход 84,8% в расчете на окись цинка,Пример 5, 0,05 моля (40,7 г) окиси цинкаи 1 моль (32 г) порошка серы (диаметр зерен( 0,01 мм) добавляют к 400 мл изопропанола. К этойсмеси при 80 - 85 С и интенсивном перемешиваниидозированно добавляют 1,1 моля (228,8 г) н-гексил изопропилового эфира фосфористой кислоты.После 6 - час реакции при 80 С и отгонки в вакуумерастворителя получают цинковую соль О - н - гексил - О - изопропил - тиофосфорной кислоты. Продуктне кристаллизуется, а остается частично жидким ичастично воскообразным. Выход 212,2 г (78% врасчете на окись цинка),При ме р 6. Действуют так, как описано впримере 2, но вместо чистой окиси цинка применя.ют смесь окиси цинка и карбоната цинка в соотношении 1:1, Длительность реакции сокращается с 7,5до 6 час,Получают 190 г диэтилтиофосфата цинка высокой чистоты (99,8%) с т.пл. 163 - 164 С. Выход 94,1% в расчете на смесь окиси и карбонатацинка,П р и м е р 7. Действуют аналогично примеру 1,но вместо диметилового эфира фосфористой кислоты применяют 1,1 моля (51,8 г) диэтиловогоэфира фосфористой кислоты, а вместо окиси цинка -смесь окиси свинца с карбонатом свинца (1:1).Вкачестве растворителя служит этанол. Полученный схорошим выходом диэтилтиофосфат свинца, который может быть перекристаллизован иэ горячейводы, плавится при 45 - 46 С и имеет чистоту 99,2%.Выход 86% в расчете на смесь окись свинцакарбонат свинца. Соль растнорима в эгиловом спир.те и хлороформе, Она может быть перекристаллизо.вана из горячей волы.Найдено, вес. Л: С 7,30; Н 3,ОЗ: 5 11,62;Р1,29: РЬ 37,67; С, 1, О, 5, Р. РЬ.Вычислено, нес. С 7 Л 11;3, 67; 8,74;Р 1 ,38; РЬ 37,оХ.544378 3,0 О "К,О31 Составитель М. М акаров Техрел 3. Фа 331 а Корректор 6, 3 Огас Рслак 3 ор и. Джарагсгги 1 и раж 55 3 Па 33 Л 33 33 Ос 303 ИИИИ Госуларстве 33 ного комитета Совсга Ми 33 нс 13 и 1 в СССР но лелам и згкзрлени 33 и о 1 крьпи 33 113055, Мо киа, Ж .35, Ра никак наГ 1, л 4,13 акал 7533/75 13 налил 331333 333 н 3 У а 1 о 3 и о, У 3 313 о к наи, 4 31 р и м е р 8. Способ осуществля 3 о аналогично примеру 7, но вместо смеси окиси свинца и угле. кислого свинца применяют только окись свинца. В качестве растворителя используют этиловый спирт, В результате проведения реакции в течение 10 час при 70 - 75 С и удаления небольшого количества невступившей во взаимодействие окиси сви 3 ща посредством фильтрования получают 208,1 г диэтил тиофосфата свинца, который после перекристал. лизации имеет т.пл, 44 - 46 С. Выход продукта 76,3% в расчете на примененное количество оки. си свинца,Степень чистоты 97% 3 определена с помощью ИК - и ЯМР - спектроскопии, а также с помощью элементного анализа) .Найдено, вес,%: 5 11,56; Р 11,15; РЬ 36,95. Сз На о Ое Яа РЬ (мол,в, 545,51),Вычислено, вес.%: Я 11,74; Р 11,38; РЬ 37,98, П р и м е р 9. Способ осуществляют аналогично примеру 2, однако вместо окиси цинка применяют 0,5,моля смеси окиси кальция и углекислого кальция, взятых в соотношении 1:1, и используют фосфит, серу и растворитель. Смесь окиси кальция и углекислого кальция постепенно прибавляют в течение 4-5 час. После завершения реакции 3 10 час) и удаления посредством фильтрования не всту. пивших во взаимодействие твердых веществ производят отгонку растворителя в вакууме. В результате получают 152,5 г диэтилтиофосфата кальция в виде бесцветного твердого вещества с т,пл, 135-146 С,Выход продукта 80,6% Зв расчете на смесь окиси кальция и углекислого кальция) .Степень чистоты 90%, причем ее определяют с помощью ИК - и ЯМР - спектроскопии, а также элементного анализа.Найдено, вес.%: В 15,32; Р 15,30; Са 10,32,Сз Н 2 о Ое Яа Р 2 Са 3 мол.в, 378,4) .Вычислено, вес.%: Б 16,95; Р 16,37; Сз 10,59. Формула изобретения 1. Способ получения солей диат 3 к 31 г 3 тиофос. форных кислот обшей формулыб где В 3 и Й 2 - одинаковые или различныезлкильнь 3 е остатки с прямой и/или разветвленнойцепью, содержапгие от 1 до 6 атомов углерода;5 М - катион кзльш 3 я, нли ц 3331 кз., и 3 н 1 кадмия,или свинца, о т л н ч а ю ш и й с я тем, что 0,0длалкилфосфористу 3 о кислоту формулы где Н, и В, имеют указакньге значения, подвергают взаимодействию с серой и окислом металлаформулыИМа где М имеет указанные значен 33 я, в среде орга.ннческого растворителя при 25 - 150 С. 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что окисел металла используют в смеси с соответствуго;цим карбонатом металла,3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в реакционную смесь добавляют эквивзлентное количество средства, связывающего выделяющую. ся воду.