Способ получения хлорацетилированных 2, 6-ксилидинов

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАеЕЕТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик(31) 7283/72 07 С 103 30 есудврстееннмн камнте Севетв Нкнкстрев ССС ее денем нзееретвинйн еткрмтнй(45) Дата опубликов Авторы зобретен ИностранцыХристиан Фогель: и Рудольф Эбн(Швейцария) Иностранная фирма Циба - Гейги АГ (Швейцария).(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЦЕТИЛИРОВАННЫХ 2,6-КСИЛИДИНОВ ся к способу погалогенацетаниспособу получеых 2,6 ксилидить использованы учения Н илида о ам фор" Л-С В а60 где Х, Хс, 2 е -водород, алкил, алкенил, оксиалкил, арил, фурфурил и др. 11 15Спрсоб состоит в обработке К -галогенметил"Ф,-галогенацетанилида спиртом или тиоспиртом.Однако полученный по известному способу галогенацетанилид обладает недос- Ж таточной биологической активностью.Целью изобретения является разработка способа получения новых)т -замещенных,б-хлорацетксилидидов общей фор,мулы 125 КН-Л8 УСНз Изобретение относи лучеиия О "замещенных лидов, в частности к ния хлорацетилирован нов, которые могут б в качестве гербицидоИзвестен способ по щенного галогенацета мулы где А-замещенный этильной группой или 1-2 метильными группами этилен 1к -метил, этил, н-пропил, изопропиЛ аллил, метилаллил, ,кротил, циклопропил или циклопропйлметил 1 нли А-неэа мещенный этнлен;1( -аллил,метнлаллил, кротнл, цикло пропил или циклопропилметил, обладающих большей активностью против сорняков, большей избирательностью н болеЮ длительным действием (более б недель),Способ получения соединений формулЫ 1 состоит в том, что замещенный 2,6- -ксилидин общей формулы П где Я и А - имеют укаэанные значения; подвергают взаимодействию с хлорацети лирующим агентом при температуре 0-200 преимущественно при 20-100 С, с последующим выделением целевого продукта.В качестве хлорацетилирующего аген. та можно использовать ангидрид или галогенангидрид или эфир хлоруксусной кислоты.-Н-СН-О-СН ЗСН 113-115 /О 01 Процесс целесообразно проводить в Среде инертного органического растворителя, например углеводорода, в присутствии кислотосвязывающего агента, Например, третичного амина.5Пример 1. а)Раствор 484 г(4,0 моля) 2,б-ксилиднна и 490 г (2,0 моля) 1-метокси-пропилового эфира и-толуолсульфокислоты в 1 л толуола кйпятят в течение 25 ч с обратным холодильником. После охлаждения доводят реакционную смесь до щелочной реакции, разбавляют ее эфиром, промывают органическую фаЬу водой и высушивают. Выпариванием растворителей в вакууме и последующей Перегонкой получают М - 1-метил-метоксиэтил, б-ксилидин с т.кип.70-72 С/04 мм рт. ст.-СН -СН -О-СН-СН СН й 2 Я 2 Предлагаемые соединения обладают )Вбирательньми гербицидными свойствами.Пример 2. К раствору 96,5 г (0,5моля) К -(1-метоксипропил) -2,б-ксилидина в 400 мл диоксана прибавляютпорциями 94,5 г (0,55 моля) ангидридауксусной кислоты и кипятят в течение2 ч с обратным холодильником. Прозрачный реакционный раствор выпарива)0 т в вакууме, остаток растворяют вэфире и эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого натра и эайем водой до нейтральной .раекции. Поупе сушки над сульфатом натрия и выпаривания эфирного раствора при уменьшенном давлении, перегоняют Н в (1-метосипропил) "хлорацет,б-ксилидин,т.кип,121-1250 С/0,01 мм рт.ст.,т.пл. 6051-53 С. Выход 80,6 г (60),Пример З.Раствор 207 г (1 моля) я-(1-этоксипропил)-2,6- ксилидина,82 мл (1 моль) хлорацетилхлорида и6,85 мл диметилформамида в 1500 мл 65 б) К суспензии 42,5 г (0,22 моля) полученного промежуточного продукта и 23,3 г (0,22 моля) соды в 100 мл абсолютного беиэола прибавляют по каплям раствор 26 г (0,23 моля) хлорацетилхлорида в 20 мл абсолютного бензола и после этого смеуь перемешивают в течение 2 ч при 25 С. Реакционную смесь разбавляют 200 мл эфира, органическую фазу многократно промывают водой, сушат, выпаривают в вакууме и получают чистый 9 "(1-метоксипропил 1- -2-хлорацет,б-ксилидид с т.пл.44- 46 фс, Выход 92,3% от теоретического.Найдено,%: С 63,1) Н 7,6; К 5,5.Вычислено,Ф: С 62,41 Н 7,41 М 5,2.В таблице приведены соединения формулы 1, полученные по примеру 1. хлорбензола медленно нагревают до 150-160 С (температура бани) с перемешиванием. СильнОе в начале реакции выделение хлористого водорода заканчивается через.3,5 ч, После охлаждениядо комнатной температуры выпариваютреакционный раствор в вакууме. Дляочистки целевой продукт перегоняютв высоком вакууме (ткип.127-132 С/(86) М -(1-этоксипвропил)-хлорацет,б-ксилидина, Пф 1,5234Пример 4.К раствору 19,3 г (0,1 моля) Й -(2-метоксипропи+2,б-ксилидина, и 17 мл (0,12 моля) триэтиламина в 1504 л диоксана при комиатной температуре с перемешиванием прибавляют по каплям "),б мл (0,12 моля) хлорацетилхлорида, йричем температура медленно поднимает- еся до 35 С. После перемешивания в течение 30 мин отфильтровывают осадок, фильтрат Выпарйвают, остаток растворя58083 ЦНИИПИ Заказ 3861/711 Подписное Тираж 553 Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 ют в эфире, эфирный раствор промывают водой, раствором бикарбоната натрия и водой, затем сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Остаток перегоняют в высоком накууме и получают5 19,1 г (71) Й в (2-метоксипропил)хлорацет,6-ксилидин с т.кип, 120-122 С/10о 3 ьж рт.ст.Пример 5. К раствору 96,5 г (0,5 моля) Н -(1-метоксипропил)-2 б-ксили 10 дина в 500 мл толуола прибавляют 73,5 г (О 55 моля) 30-ного водного раствоФМра едкого натра. При 0-5 С прибавляют с перемешиванием в течение 2 ч 86,5 г (О 55 моля) хлорацетилбромида по кап.- 15 лям, Толуольный слой промывают водой, выпаривают в вакууме водоструйного насоса и получают желаемый И в (1-метоксипропил)хлорацет,б-ксилидин который очищают путем перегонки. Т, кип130-134 С/0,08 мм рт,ст., т.пл, 50-53 С, выход 97 г (75).Пример б. Смесь 77 г (0,4 моля) М - в (метоксипропил) -2,б-ксилидина и 35 мл(0,4 моля метилового эфира хлор- уксусной кислоты медленно нагревают25 до 110 С. После 3 ч охлаждают смесьйи ректифицируют ее. Получают 23,7 г (22)описанного в примере 2 целевого продукта с т,пл,51-53 фС.Пример 7. В колбу с мешалкой поме щают 414 г (2 моля) 2,6- М в (1-этоксипропил) -2,б-ксилидина, 1500 Йл то" луола и 166 (2,1 моля) пиридина. При перемешивании прибавляют по каплям раствор 167 мл(2,1 моля) хлорацетил хлорида н 500 мл толуола таким образом, чтобы температура ее не превышала 20 С (ледяная баня), В течение ночи перемешивают при комнатной температуре, после этого промывают реакцион ную смесь трижды по 500 мл воды, сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Путем перегонки остатка в высоком вакууме получают 484 г (90) И в (1-этокспропил)хлорацет,6- ксилидина 48 П 1,5234, т.кип,135-137 С/0,1 мм рт.ст.Пример 8.а) Смесь 26,6 г(0,22 моля) 2,6-ксилидина и 33,6 г (0,33 моля) 3-метоксибутанона -2 гидрируют в при сутствии 0,33 мл концентрированной серной кислоты и 0,88 г 5-ной платины на угле при 60-650 С и 5 барах. После поглощения теоретического количества водорода, прекращают гидрирование,56 смесь донодят до основной реакции при помощи.триэтиламнна и катализатор удаляют фильтрованием. Путем фракционированияостатка получают 33,6 г Н -(3- .метоксибутил) -2,б-ксилидина в ниде бесцнетного масла; т.кип.124-126 С/8о мм рт.ст. б) Раствор 46,6 г (0,225 моля) пол чен ного промежуточного продукта в 200 мл технического 1,2,4-трихлорбен зола нагревают до 110 С. Затем прибавляют по каплям при этой температу" ре, перемешивая, 20 мл(0,25 моля) хлорацетилхлорида, растворенного в 50 мл трихлорбензола. Для окончания реакции смесь нагревают н течение 45 мин до температуры реакционной смеси 200 С, затем смесь охлаждают и реакционный раствор перегоняют в высоком вакууме, Получают 59,0 г (92,5) Н " (3-метоксибутил) хлорацет,б-ксилидида, т.кип.113-115 С/10мм рт,ст,Формула изобретенияСпособ получения хлорацетилированных 2,б-ксилидинов общей Формулы 1 где А-замещенный этильной группой или1-2 метильными группами этилейЯ -метил,этил, н-пропил,изопропил,аллил, метилаллил, кротил, циклопропил или циклопропилметил; Или А-незамещенный этилен 1Я -аллил,метилаллил, кротил, циклопропил или циклопропилметил, о т л ич а ю щ и й с я тем, что замещенный2,б-ксилидин Формулы ПСн,ии-л-вибн,где %и А имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с хлорацетилирующим агентом при температуре0-200 С с последующим выделением целевого продукта.2.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестне хлорацетилирующего агента используют ангидрид, галогенангидрид или эфир хлорУксуснОй кислоты,З.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут н среде инертного органического рас- творителя, например углеводорода, в присутствии третичного амина или не" органического основания в качестве акцептора кислоты при температуре 20 100 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1.Патент США 9 3547620, ыл.71-118 1967.