Диалкилдициклогексил-18-краун-6 как экстрагенты калия, ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция из растворов

0 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ/О где й форм СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)(21) 368366 (22) 02.01.8 (46) 30.12,9 (72) Паскор пов ЕА; Цар (54) ДИАЛ 6 КАК ЭК ЗА, СВИН СТРОНЦИ (57) Диал 43 Бюл, Йю 47-48ин Б.Н Якшин В.В Жукова Н.Г Филипенко ЙЛ; Коршунов М.Б.КИЛДИЦИКЛОГЕКСИЛ-КРАУНСТРАГЕНТЫ КАЛИЯ, РТУТИ) ЖЕЛЕЦА, ИНДИЯ, ТАЛЛИЯ, ГАЛЛИЯ ИЯ ИЗ РАСТВОРОВкедицикпогексил-краунобщей и)Я (1 ц 121372 51) Б С 070323 00 С 22 изо-пропил, н-бутил, изопентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, как экстрагенты калия, ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция из растворов.Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно диалкилдициклогексил-краун-б, которые находят применение как экстрагенты в процессах извлечения и разделения металлов.Целью изобретения является увеличение экстракционных свойств в ряду производных дициклогексил-краун-б,П р и м е р. 1, Получение 4-изопропилциклогексанола.Смесь 27,2 г (0,2 моль) 4-изопропилфенола и 3 г промышленного сплавного Й 1-А 1- Т 1-катализатора в 200 мл изопропилового спирта помещает в стальной автоклав на 0,5 л и гидрируют при 170 С при перемешивании и давлении 70 атм в течение 3 ч до поглощения 0,6 М водорода. После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняет изопропиловый спирт, Остаток представляет собой жидкость, которая по данным ГЖХ является конечным продуктом с чистотой 99,5 о , Получено 28,1 г 4-изопропилциклогексанола, выход 98,4%; т,кип.106-108 С/30 мм рт,ст. по 1,4660, с 14 0,922.Аналогично каталитическим гидрированием соответствующего 4-алкилфенола получают 4-бутилциклогексанол, 4-изопентилциклогексанол, 4-гексилциклогексанол, 4-октилциклогексанол, 4-децилциклогексанол, 4-додецилциклогексанол.11. Получение 4-изопропилциклогексена.Смесь 27 г 4-изопропилциклогексанола и 15 мл 85 -ной фосфорной кислоты помещают в колбу, соединенную с нисходящим холодильникоми создают в системе вакуум (ост. давление ЗО мм рт,ст.). Смесь нагревают до кипения и выдерживают до прекращения отгонки воды и 4-изопропилциклогексана. От полученного дистиллята отделяют нижний водный слой, верхний слой сушат надСаС 12 и перегоняют,Получено 21,7 г 4-изопропилциклогексана, выход 92,1 , т.кип, 125-127 С, иодное число 203 (теор. 204,7).Аналогично при дегидратации соответствующего 4-алкилциклогексанола получают 4-бутилциклогексен, 4-изопентилциклогексен, 4-гексилциклогексен, 4-октилциклогексен, 4-децилциклогексен, 4-додецилциклогексен,И 1. Получение 4-изопропилциклогександиолэ,2,К 18,6 г 4-изопропилциклогексена и при перемешивании и охлаждении медленно приливают смесь. состоящую из 18,8 г ледяной уксусной кислоты, 18,8 г 30 -ной Н 202 и 2 г концентрированной серной кислоты, Скорость приливания регулируют так, чтобы температура оставалась в пределах 2025 ОС, Затем смесь нагревают 3 ч при 45 С,после охлаждения нейтрализуют растворомгидроокиси натрия и экстрагируют продукт5 реакции эфиром. Растворитель отгоняют,остаток перегоняют в вакууме,Получено 14,8 г 4-изопропилциклогександиола,2, выход 62,4, т,кип. 104106 С/2 мм рт.ст.10 Найдено,о 6: С 68,43: Н 11,39Сдн 1 в 02.Вычислено, ; С 68,31; Н 11,47.Аналогично при гидроксилировании соответствующего 4-алкилциклогексена пол 15 учают 4-бутилциклогександиол,2;4-изопентилциклогександиол,2; 4-гексилциклогександиол,2; 4-октилциклогександиол,2; 4-додецилциклогександиол,2.Смесь 22,8 г 4-изопропилпирокатехина20 и 2,5 г промышленного сплавного Й 1-А 1-Т 1- катализатора в 200 мл изопропиловогоспирта помещают в 0,5 л стальной автоклави гидрируют при 160 С при перемешиваниии давлении 80 атм в течение 5 ч до поглоще 25 ния 0,45 М водорода, После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняютизопропиловый спирт. Остаток по данныхГЖХ представляет собой конечный продуктс чистотой 99,1.ЗО Получают 23,4 г 4-изопропилциклогекса ндиол а,2, выход 97,8%. т, ки и. 104106 С/2 мм рт,ст,1 Ч, Получение ди(2-оксиэтилового)-эфира 4-изопропилциклогександиола,2,35 Смесь 15,8 г 4-изопропилциклогександиола,2 32,2 г этиленхлоргидрина, 1,6 г18-крауни 100 мл 40 -ного водного раствора КОН при интенсивном перемешивании нагревает в закрытом сосуде при 40 С40 в течение 8 ч, После охлаждения добавляют130 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют два раза по 30 мл эфира.Органические растворы объединяют, про 45 мывают 25 мл З-ного раствора солянойкислоты и три раза по 100 мл воды. Отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме,Получают 14,9 г ди(2-оксиэтилового)эфира 4-изопропилцклогендиола,2 (1 а),50 выход 60,6%, т,кип, 131-133 С/0,1 мм рт.ст,Найдено,: С 63,24; Н 10,71.С 13 Н 2604Вычислено,: С 63,38; Н 10,64.Аналогично при применении в качестве55 катализатора дициклогексил-краун(ДЦГ 18 К 6), 2,3 г получен целевой продукт свыходом 65,3%,Аналогично путем взаимодействия соответствующего 4-алкилциклогександиола 1,2 с этиленхлоргидрином в присутствии(1 б), 4-изопентилциклогександиола,2 (1 в),4-гексилциклогександиола,2 (1 г), 4-октилциклогександиола,2 (1 д), 4-децилциклоге к с а нди ол а,2 (1 е), 4-доде ц ил ци клогександио,2 (1 ж).Ч. Получение ди(2-хлорэтилового) эфира4-изопропилциклогександиола,2 (И. а).,10Смесь 12,3 г ди(2-оксиэтилового) эфира4-изопропилциклогександиола,2, 50 млбензола и 8,7 г пиридина нагревают до кипения и прикапывают при перемешиваниив течение 3 ч 13,1 мл хлористого тионила, 15затем кипятят смесь в течение 8 ч. Послеохлаждения прикапывают при перемешивании раствор,1,5 мл концентрированной со. ляной кислоты в 5 мл воды, Органическийслой промывают водой и отгоняют бензол. 20Остаток представляет собой жидкость, которая является по данным ГЖХ конечнымпродуктом с чистотой 94,5 о .Получено 13,8 г ди(2-хлорэтилового)эфира 4-изопропилциклогександиола,2 (И 25а), выход 92,2 о , содержание С 23,6 о(теор.25,03). Аналогично получают ди(2-хлорэтиловые) эфиры 4-бутилциклогександиола 1,2 (И б), 4-пентилциклогександиола,2 (Ив), 4-гексилциклогександиола,2 (И г), 4-октилциклогександиола,2 (И д), 4-децилциклогександиола,2 (И е), 4-додецилциклогександиола,2 (11 ж),Ч 1, Получение диизопропилдициклогексил-краун. 35Смесь 5,5 г соединения 1 а, 6.8 г соединения 1 а, 0,4 г 18-крауни 25.мл 40-ноговодного раствора КОН нагревают при интенсивном перемешивании при 80 С в течение 7 ч. После охлаждения добавляют 40 мл 40воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют два раза по 10 мл хлороформа.Органические растворы объединяют, промывают 10 мл 3%-ного раствора соляной 45кислоты и три раза по 50 мл водой, Отгоняют хлороформ, продукт реакции очищают колоночной хроматографией на окисиалюминия (элюент гексан-хлороформ-ацетон 6:1:1), 50Получено 5,5 г диизопропилдициклогексил-краун(соединение 1). выход 53,5%,Найдено,о : С 68,25; Н 10,71.С 26 Н 4806Вычислено4: С 68,38; Н 10,59, 55ИК-спектр: юс-о-с 1106 см . отсутствуютвалентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см Аналогично при применении в качествекатализатора 0.6 г соединения 1 полученосоединение 1 с выходом 59,6.Аналогично конденсацией соединения(1 б) с соединением (Иб) получают дибутилдициклгексил-краун(соед,11) с выходом56,2 опри применении в качестве катализатора соединения И.Найдено,7 ь. С 69,26; Н 10,88.С 28 Н 5206Вычислено,: С 69,38; Н 10,81,ИК-спектр: 1 с-о-о 1105 см, отсутствуютвалентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 смАналогично конденсацией соединения(И в) с соединением (И в) получают диамилдициклогексил-краун(соед. И д) с выходом 47,6% при применении в качествекатализатора 18-крауни с выходом 55,5при применении в качестве катализаторасоединения (1 1).Найдено,о ; С 70,33; Н 11,08.СЗОН 5606Вычислено,%: С 70,27; Н 11,01,ИК-спектр: юс-о-о 1108 см, отсутствуютвалентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 смАналогично конденсацией соединения(1 г) с соединением (И г) получают дигексилдициклогексил-краун(соединения 1 Ч) свыходом 46,5% при применении в качествекатализатора 18-крэуни с выходом 54,9при применении в качестве катализаторасоединения 1 Ч,.Найдено,%: С 71,01; Н 11,28,С 21 Н 6006Вычислено,; С 71,07; Н 1,18.И К-спектр: мс-о-с 1107 см, отсутствуютвалентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 смАналогично при конденсации соединения (1 д) с соединением (И д) получен диоктилдициклогексил-краун(соед.Ч) свыходом 51,2 опри применении в качествекатализатора соединения Ч.Найдено,: С 72,31; Н 11,40.С 36 Н 6806Вычислено,: С 72,44; Н 11,48,ИК-спектр: мс-о-с 11,06 см, отсутствуют валентные колебания гидоксильнойгруппы в области 3650-3200 смАналогично конденсацией соединения1213723 Таблица 1 Сопоставление экстракции катионов металлов из 1.5 М азотной кислоты 0,05 М растворами производных 18.крауне хлороформе. Исходный водный раствор содержит по 0,01 М каждого ив катионовНО" 1 пфф рь" к Т 1 Сое- дине- ние Краун-эфир Диизопропилдицикло-гексил-краун.в 4,З 16,0 5 1 О 4 103 7.1 4,1 15,З 1450 Дибутилдициклогексил 18.краун22,9 6 О 18,2 9 1 Оэ 1 О,В 6,7 7,5 1570 Диаллилдициклогексил18-храуи8 23,5 1899 103 6 10 11,0 6,9 Г 5 ВО В 10 а Дигексилдициклогексил 18-краун1 Ч 19.5 1 10 з 7.6 7.О 11.В 24.0 Диоктилдициклогексил-к раун9105 12,4 2 О,3 7.1 25,1 1610 Дидецилдициклогексил 18-краунЧ 1 5 1 О 15,О 9,5 23,6 1550 Чо Дидодецилдициклогексил-храуи 6 31 О 7,10 3 11,7 8,3 3,4 207 Дициклогексил.крв.ун1,6 10,0 1.10 э 2 10 е 2,5 5.О 12.7 1340 ИК-спектр: 1 гс-о-с 1110 см, отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см, При конденсации соединения ( ж) с соединением (П ж) получен дидодецилдициклогексил-краун(соед. ЧИ) с выходом 46,4 (катализатор 18-краун) и с выходом 50,8 (катализатор соед, ЧИ).Найдено,: С 74,73; Н 11,82,С 44 Н 8406Вычислено,: С 74,52; Н 11,94, ИК-спектр: юс-о-с 1109 см, отсутствуют валентные колебания ОН-группы в области 3650-3200 см .Экстракционные свойства диалкилдициклогексил-краун(соединения 1-ЧИ),Результаты сравнения экстракционных свойств соединений 1-ЧП с дициклогексил-краунпредставлены в табл.1,Из представленных табличных данных следует, что краун-эфиры с алкильными заместителями в циклогексильном кольце обладают более высокой экстракционной способностью по сравнению с незамещенным дициклогексил-краун-б.В табл.2 представлена зависимость распределения металлов от концентрации азотной кислоты при экстракции 0,05 М растворами краун-эфиров в хлороформе.Таким образом, зависимости коэффициентов распределения от концентрации азот 5 ной кислоты носят экстремальный характерс максимумом экстракции при 1,5 М азотнойкислоты.В табл.З представлено сопоставлениерастворимости краун-эфиров в воде и рас 10 творах азотной кислоты различной концентрации,Представленные в табл.З данные свидетельствуют о том, что введение в циклогексильное кольцо алкильных радикалов с15 длиной цепи от СзН 7 до С 12 Н 25 вызываетснижение (более чем в 10000 раз) растворимости краун-эфиров в водных растворах посравнению с дициклогексил-краун-б.Это означает, что потери экстрагентов в20 процессах извлечения металлов снижаются с 10 кг на 1 м перерабатываемогораствора до 2-3 г/м . Это является преимузществом диалкилдициклогексил-краун по сравнению с незамещенным аналогом25 дициклогексил-краун-б,(56) Авторское свидетельство СССРЬ 931778, кл. С 22 В 26 Р 10, 1981.10 1213723 Таблица 2 Сопоставление зависимости коэффициентов распределения металлов от концентрации азотной кислоты при экстракции 0,05 М растворами краун-эфиров в хлороформе для дициклогексил-крауни соединения Ч и Ч. Исходный модельный раствор содержит 0,01. М каждого из катионовМеталл (НЙОз),М Металл ОМе ОМе Краун-эфир Дициклогексил-к раунРЬ Нд Диоктил- дициклогексилк раунРЬ1213723 12 Формула изобретения где й - изо-пропил, н-бутил, изо-пентил, нгексил, н-октил, н-децил, н-додецил,как экстрагенты калия, ртути, железа,свинца, индия, таллия, галлия и стронция .из растворов,Диалкилдициклогексил-краун щей формулы рректор С. Патрушева редактор 8, Куэнецо ехред М;Моргентал Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 акаэ 3465 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 1