Способ получения (+)-или-(-)аллетролона

О П И С А Н И Е 1 и 5 вовбИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соевтских Социалистицеских Реслублик(51) Л 1. Кл,(32) 29,03. (33) Я пони 7 С 49/ тет осударствеиимк комитетСеввтв Ь)ииистроа СССРио делам изебретеиийи еткрытий 36473/7 3) УДК 547.65 б.0Бюллетень4 ковано 15.11,77,бликования описания 11.11.7 5) Да Иностранцыцуи, Фукаси Хориючи, Хадзиме Хираи и Нобусиге Итая (Япония) Авторыизобретени асана Иностранная фирмамо Кемикал Компани Лимитед (Япо) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (+)-ИЛИ (-)-АЛЛЕТРОЛОН з фталата ал ротекает ровн е или в води можно ускори вующего коли ляемого основания ее эквивалента фтач й кислоты. Хотя дозбыток, использова-, льшим избытком (боКоличество доба должно быть не бо лата аллетронилов пустим небольшой ние основания с боИзобретение относится к способу по чения (+) - или (-) - аллетролона, торый используется в качестве исдного материала в синтезе инсектицидов.Известен способ получения аллетролона путем образования семикарбазона, исходя из д,0 -аллетролонового эфира 3-транс-хризантемовой. кислоты, отделения кристаллизацией семикарбазона б-аллетролонового эфира д -транс-хризантемовой кислоты, гидролиза этого семикарбазона в щелочной среде до семикарбазона д -аллетролона, который гидролизуют раствором кислого серно- кислого калия до образования с 1 -аллетролона. Выход незначителен ) 1).Однако для осуществления этого способа необходимо использование в качестве исходного соединения такого сложного продукта как 3,-аллетролоновый эфирЛ-транс- хризантемовой кис лоты, Кроме того, расщепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазона сопровождается образованием димера аллетролона.Для увеличения выхода д " или 1 "ал летролона без образования побочных продуктов с использованием доступно го исходного вещества по предлагаемсму сгособу кислый фталат (+) -2-ал-.лил-.окси-метил-циклопентеновойкислоты подвергают взаимодействию соптически активным основанием в ср 6.де органического растворителя с последующим расщеплением Выделеннойсоли оптически активного фталата (+)- -или (-)-2-аллил-окси-метил-циклопентановой кислоты щелочью иликислотой и гидролизом полученногокислого фталата ьодой или водным органическим растворителем в присутствии основания.Предпочтительно гидролиз ведут приотношении основания к кислому фталату (+)-или (-)-2 аллил-окси-метил-циклопентеновой ки.лоты, рав"ном 0,5-1,5:1.Гидроли летрониловойкислоты п о при нагревании в вод ом растворителе,гндролиз ть добавлением соответст чества основа- нияатее 1,2 эквивалента)приводит к быстрому образованию димерного аллетролона.По предлагаемому способу гидролизфталата аллетрониловой кислоты проводят в растворителе при температуре бот комнатной до 250 С за промежутоквремени от нескольких минут до 100часов, Если необходимо ускорить реакцию, то гидролиэ можно проводитьпри повышенном давлении с добавлением 10рсиозания в небольшом избытке от эквивалентного до получения фталата аллетрониловой кислоты или с добавлением поверхностно-активного веществаРастворители, которые можно испольэо- )5вать, включают воду, и растворители,смешиваемые с водой, такие как метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль,диэтиленгликоль, триэтиленгликоль,ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид и диметилформамид.Длязащиты аллетролона от нежелательнойпобочной реакции 1 реакцию проводят вводном растворителе с растворителями,несмешиваемыми с водой, такими какпростой эфир, бензол, толуолксилоли дреС той же целью реакцию проводят вбуфере, который дает возможность подДерживать реакционную систему близкок нейтральному состоянию. В качествеоснрвания можно испольэовать гидроокиси, окиси, карбонаты, бикарбонаты,фосфаты, цианиды, сульфиды, бораты,соли муравьиной кислоты, ацетаты, пропионаты или бензоаты щелочных метал- Звлов нли щелочноземельных металлов,аминов(включая аммиак), таких как метиламин, диметиламин и др,Кроме того, разделенную оптически 40активную .диастереоизомерную соль можно подвергать гидролизу без выделения оптически активного фталата аллетрони лозой кислоты,46После гидролиэа реакционную смесь превращают в основание, если необходимо, и насыщают хлористым натрием, моче- зиной или сульфатом натрия и зкстраги руют органическим растворителем, таким.69 как бенэол, толуол или простой эфир.Разделенный органический слой после промывки насыщенным водным раствором хлористого натрия, высушивают и кон- щ центрируют при пониженном давлении, получая в результате чистый аллетролон. Если гидролизуемую смесь сначала аодкислить, то одновременно осаждаются маслянистый аллетролон и кристалли-ческая фталевая кислота, В этом случае смесь растирают в порошок с помощью органического растворителя и фильтруют, а отделенный органический слой обрабатывают таким же образом, как опиоано выше. 6 б Расщепление (+) -2-аллил-окиси- -метил-циклопентеновой кислоты через кислый фталат с последующим гидролизом полученного кислого фталата (+) - или (-) -2-аллил-окси-метил-циклопентеной кислоты в присутствии основаЙия позволяет увеличить выход целевого продукта до 50 и упростить технологию процесса.Пример 1. К раствору 16,0 г фталата (+) -аллетрониловой кислоты и 6,4 г (+)- -Ж-фенилэтнламина, растворенных в 55 г бензола, добавляют 18 г гексана. После выдерживания при комнатной температуре, осажденные кристаллиты фильтруют и получают 8,0 г сырой соли т. пл. 111-113 С, Смесь подвергают рек" ристаллиэации иэ этой же смеси бензо" ла и н-гексана и получают 6,0 г белых кристаллов с т.пл. 115-116 С. к 1 -.17,8 (в этаноле) . Очищенную сольвдобавляют в охлажденный 2-ный водный раствор бикарбоната натрия с целью отделения свободного (+) в ос -фенилзтил амина, который экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой, маслянистое вещество экстрагируют простым эфиром. Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют при уменьшенном давлении 1 получают 4,1 г фталата (-)-аллетрониловой кислоты в виде очеу вязкого, маслянистого материала:к 1 - -45,9 ( в этаноле) .Ъ Пример 2. 18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты и 12,6 г (-) -о 6 -фенил- /5-п-толилэтнламина растворяют в 60 мл толуола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре 1 осажденные кристаллы отфильтровывают промывают толуолом и получают 8,0 г белых призм т,пл.126-128 С.Соль расщепляют с помощью 1-ной соляной кислоты, выделяют свободный фталат (-)-аллетрониловой кислоты, который затем экстрагируют простым эфиром. Водный слой подщелачивают 5-ным вод,ным каустиком и регенерируют маслянистый (-)-о-фенил-/З-п-толилэтиламнн. Эфирный слой промывают водой, высушивают и концентрируют при уменьшенномдавлении н получают в результате 4,60 г фталата (-) -аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого масла:3 -49,6 (в этаноле) .фПример 3. 18,0 г фталата (+)-аллет" рониловой кислоты н 12,6 г (-) - ос-фенил-/3-и-толилзтиламина растворяют в 80 мл бензола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре, Осадки отфильтровывают, промывают бензолом н получают 8,7 г бесцветных кристаллов т,пл, 128-129 С.Соль обрабатывают по примеру 1 и получают 5,0 г фталата (-) -аллетрониловой кислоты в виде очень вязкогомасла:ы 1 -50,2 (в этаноле).Пример 4. 18,0 г фталата (+) -аллетрониловой кислоты и 12,6 г (") -оС -Фенил- р в ,й-толилэтиламийа растворяютв 80 мл смеси бензола и,н-гексана(4:1) и раствор оставляют на ночь прикомнатной температуре. Осаждуннуюсоль отфильтровывают, промывают, азатем подвергают рекристаллизации из80 мл указанного растворителя, получают 10,6 г чистой соли сТ пл.126,4-128 С.Соль обрабатывают по примеру 1 иполучают 6,1 г фталата (-)-аллетрони- (5лоной кислоты в виде очень вязкогомасла;ос 1 -47,2 (в этаноле) .Пример Г. 18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты и 14,4 г Й в (-) -трео-(л-нитрофенил) -2- Х,)( -диметиламинопропан,3-диола растворяют н горячей смеси 60,0 г простого изопропилового эфира и 80,0 г метанола и раствор охлаждают до комнатной температуры, Осадок отфильтровывают, дваждыподвергают перекристаллизации из одного и того же растворителя и получают 10,10 г чистой соли; т,пл,98-101 С;)ос) -33,51 (в метаноле). Соль расщепРяют 1-ной соляной кислотой, отделяют свободный фталат (-) -аллетрониловой кислоты, который экстрагируютпростым эфиром, Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводнымсульфатом магния и концентрируют. Врезультате получают 5,50 г фталата(-)-аллетрониловой кислоты в видеочень вязкого масла;1 ос 1 -47,3 (вэтаноле),Пример б. К горячей смеси толуола(80 г) и н-гексана (30 г) добавляют 4018,0 г фталата (+)-аллетрониловой кис.лоты и 10,3 г (-) - к в (2-нафтил)этиламина и смесь охлаждают до комнатнойтемпературы. Осажденную соль отфильтровывают, промывают и высушивают в 45эксикаторе, получают 6,50 г бесцветного кристалла; т.пл.113-115 фС(ос22-9,93 ф(в этаноле).Соль расщепляют 1-ной соляной кислотой с целью выделения свободного 50Фталата (+) -аллетрониловой кислоты,который затем экстрагируют простымэфиром, Эфирный слой промывают водой,высушивают над безводным сульфатоммагния, концентрируют при уменьшенном 55давлении и получают и результате 4,104,10 г фталата (+)-аллетрониловой кис 22лоты в виде очень вязкого масла)РСЗО + .+41,7 ф( в этаноле).Пример 7.12,80 г фталата (-)-аллет 60рониловой кислоты ос(22 -45,9(в этаноле), 50,5 г воды и 3,23 г бикарбоната натрия нагревают при 100 С н те-,чение б ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и насыщают хлористым натрием и дважды экстрагируют простым эфиром. Раствор простого эфира промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют приуменьшенном давлении. Получают 5,40 г оптически активного аллетролона;сс) +6,5 (в этаноле 7.Пример 8.9,7 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты ос" + 48,7 (в этано 22 о ле), 50,0 г воды и 1,37 г бикарбоната натрия нагревают при 100 С н течение 10 ч, а затем обрабатывают по примеру 7 и получают 4,5 г оптически активного аллетролона;сС 1 2 -6,8 (н этаноле).22Пример 9, 21,0 г талата (-) -аллетрониловой кислотысс 1 д -44,58 (в этано 2 о ле), 70 г воды и 7,90 г 40-ного ворного диметиламина нагревают при 100 С в течение 7 ч, а затеМ обрабатывают по примеру 7 и получают 9,15 г оптит 2 чески активного аллетролона;ос 1 +6,57 (в этаноле) .ОПример 10. 17,1 г фталата (-) -ал 2 О летрониловой кислоты сс 1 -44,58 (в этаноле),57 г воды и 3,5 г 28-ного водного аммиака нагревают при 100 С н течение 8 ч, а затем обрабатынают по примеру 7 и получают 8,0 г опти 221 чески активного аллетролона;сС 1 +6,52 (н этаноле),0Формула изобретения1.Способ получения (+)-или (-)-аллетролона, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта и упрощения технологии процесса, кислый фталат (+ -2-аллил-окси-метил-циклопентеноной кислоты подвергают взаимодействию с оптически активным оснонани.ем н среде органического растворите.ля с последующим расщеплением выделенной соли оптически активного фталата (+) -или (-) -2-аллил-окси-метил-циклопентеновой кислоты ще"лочью или кислотой и гидролиэом полученного кислого фталата водой иливодным органическим растворителем вприсутствии основания.2,Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что гидролиэ ведутпри отношении основания к кисломуфталату (+)-или (-)-2-аллил-окси-метил-циклопентеновой кислоты,равном 0,5-1,5:1,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, ГВ.).а Гое, Ка 1 Ьа и С,ее и а ид М. 5,ВсЬесЬег "ДсРе 1 Ьг 1 и.ЦеьоРи 1 ои оЕ д, Р"аИе(Ьио 1 оие аи 4 5 уи 1 Ьезь о( 1 Ье 1 оцор 6 сас (зоюеь о 1 1 гоиз-айе 1 Ьии",Ю. О СЬ его.