Способ получения полифторированных простых эфиров

(45) Дата опубликования описания 01.11,77 51) М,К С 07 С 43/12 С 07 С 43/20 С 07 С 69/63 С 07 Р 303/18 Государственнмй комитет вета Министров СССо делам изобретений, Кнунянц, Ю, А, Чебурков, К, Н, Макаров и Л, Л. Герв Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 2 Н= ОС Н; гОСг Нг, ОСНз) ОСНгС т=1 -имеров гексафто имодействию с п инениями общей ф КОН, ропилена подвер- роксилсодержащимулы 11 смесьгать0 ми с СН-)- и; О продуклена со- перфтор- перфторп=1 - 30; С 113Изобретение относится к способу получения полифторированных простых эфиров, которые могут найти применение как поверхностно-активные вещества, как полупродукты для синтеза маслосгойких силиконовых каучуков, а также в качестве материалов, придающих текстильным изделиям, коже, бумаге масло- и водоотталкивающие свойства,Известен способ получения простого полифторированного эфира формулы Со). гтОСН 9, заключающийся в том, что смесь изомерных тримеров гексафторпропилена подвергают взаимодействию с бутилатом натрия 11,Выход целевого продукта в условиях известного способа составляет только 23% .С целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечного продукта предложено для получения полифторированных простых эфиров общей формулы 1С,Ойгде К=КХий= - ( Х=Н, СНз, С 1, Вг, С 4 Н 9, Н(Сг. г - Сгг)пг,сн-Сц, где К имеет вышеуказанные значения, вприсутствии катализатора - третичного ами 1; на, лучше триэтиламина, в среде растворителя при температуре 20 - 150 С с выделениемцелевого продукта известными приемами, например перегонкой,В условиях способа выход полифторирован 20 ного эфира С 9 г гтОС 4 Н 9 увеличен до 82%.Кроме того, оказалось возможным впервыеполучить полифторированные простые эфиры, имеющие в своем составе наряду с простой эфирной связью и другие функциональные группы.Используемая в качестве исходногота смесь тримеров гексафторпропистоит в основном из двух изомеров:б 70 б 91 Для получения простых эфиров на основе тримеров гексафторпропилена нет необходимости выделять индивидуальные изомеры 1 и 11, так как под действием третичных аминов эти изомеры переходят друг в друга и, вслед ствие этого, продукты, образующиеся при использовании и индивидуальных изомеров 1 или 11, имеют точно такой же состав и строение, как и продукты, полученные из смеси 1 или 11. 10В качестве органических растворителей можно использовать сами гидроксилсодержащие соединения, либо обычные органические растворители - эфир, диоксан, ацетонитрил, лучше диметилформамид. В качестве гидроlСэтвонс тии ъв вг Вычислено, % Найдено, % Выход81 СН ОНСгН 50 Н 1-СзН,ОН С 4 Н 90 Н 27,7 68,0 1,05 27,3 85 29,4 1,46 29,6 66,0 Выход по известномуспособу 23 % 82 24,7 25,6 0,41 0,60 72,5 72,6 72,5 71,0 0,29 0,53 25,0 25,7 С 4 РСНЙОН НСР,СР,СН,ОН9695 93 76 76 87 69 60 25,9 27,5 27,9 32,0 28,6 25,9 27,5 28,1 32,1 28,6 0,77 1,7 1,34 2,30 0,83 63,7 62,463,7 56,9 64,3 0,78 1,15 1,35 2,30 0,99 63,3 61,7 62,6 57,3 64,0 РастворительС,Н,ОСН,СН,О(СР,),Н 65,2 1,03 63 - 64/16 88 - 89/10 104 в 1/20 1,02 29,3 66,4 29,5 70 55 76 Растворители ДМФ,С 2 Н,О(сн,),0(СР,)дн 61,7 0,90 1,14 34,3 34,0 61,5 п Снасин 40 Ни-Вг - С,Н 40 Ни-Сгниоос - Син 40 Н2 - С,ин,он 66 - 68/5 87 - 89/3 Т, пл. 64 Т. пл, 59 35,7 29,9 42,2 39,7 1,30 0,66 1,51 1,39 35,7 29,9 60,3 53,7 53,4 56,4 1,49 1,65 60,0 53,6 55,1 56,3 67 69 70 60 Растворитель эфирРастворите иьСН,О(СН,),0(СР,),Н,ДМф 40,2 1,35 Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами,Пример 1. 350 г (0,78 моль) смеси тримеров (35% 1 и 62% 11) гексафторпропилена, 360 г (7,8 моль) этилового спирта и 30 г (0,3 моль) триэтиламина кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. Реакционную массу затем обрабатывают разбавленной НС 1, водой, органический слой отделяют, суПример 2.20 А. 3 г (0,0066 моль) чистого перфтор-(3-изопропил-метил-пентена), 1,5 г (0,06 моль) метилцеллозольва и 0,3 г (0,003 моль) триэтиламина кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин,НСРгсРгсР,СРгон С 1 СНСН ОН С 1 СН,СН,СН,ОН СН,ОСН,СН,ОН Сгн 50 снгсн 20 снгсн 90 Н СН,СН - СН,ОН 0 СН,СН(ОН) СООС,Н, 95 в 1/15Т. пл.170 в 190 - 93/882 - 83/1579 - 80/786 - 88/2572 - 73/1,550 - 51/1 4ксилсодержащих соединений формулы 11 наибольшей интерес представляют тело мерныеспирты общей формулыН (СРгСРг) п 1 - СНгОН,где т = 1 - 4, аллиловый спирт, глицидол,хлорсодержащие спирты формулыС 1(СНг), - СНгОН,где к=1 - 2, фенол и его производные общей формулыХ СаН 40 Н,где Х = Н, СНи, Вг, СООСгН 5, нафтол. Выход и некоторые свойства (т. кип.,данные элементного анализа) полученных простых эфиров представлены в таблице. шат МАЗО и перегоняют. Получают 315 г670591 1. Способ получения полифторированныхпростых эфиров общей формулы 15 СзРпОКгде К=,КХ и К= - (СН - ),;У О=Н 25 СООСгНз,т=1 - 4 на основе смеси тримеров гексафторпропилена, отличающийся тем, что, с целью увеЗ 0 личения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта,смесь тримеров гексафторпропилена подвер.гают взаимодействию с гидроксилсодержащи.ми соединениями формулы 1135 КОНгде К имеет вышеуказанные значения, в присутствни катализатора - третичного амина всреде органического растворителя при температуре 20 - 150 С,2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют триэтиламин.3. Способ по пп. 1 и 2, отл ичатем, что в качестве растворителя и45 диметилформамид.4, Способ по пп, 1 - 3, отличающийсятем, что в качестве гидроксилсодержащих соединений формулы 11 используют или теломерные спирты формулы:Н(СР,СР,)- СН,ОН,где т=1 - 4,или аллиловый спирт, или глицидол, илихлорсодержащие спирты формулыС 1(СН 2) к - СН 20 Н,- 2, или фенол и его производные ющиися спользуют чают 51 С (1 мм рт, ст.). Пример 5. 50 А, 45 г (0,1 моль) смеси тримеров (35/, 1 и 62 о/о 11), 94 г (0,1 моль) фенола, 10 г (0,1 моль) триэтиламина и 30 мл растворителя СгНзОСНгСНгОСРгСР,Н кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, Реакци онную массу обрабатывают разб. НС 1, водой, органический слой отделяют, сушат МАЗО и перегоняют. Получают 40 г (76/о) СоРпОСзНз, т. кип. 104 - 105 С (20 мм рт. ст.).В. Те же реагенты и в том же количестве, как и в п. А, используя в качестве растворителя ДМФ, кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Получают 35 г (67/о) С,Р,ОСзНз; т. кип, 104 - 105 С (20 мм рт. ст.). где к=1формулы Х - СзНОН СНз, Вг, СООСгНз и сточники информации,е во внимание при экс Англии1143927, и на тол де Х= пертизе кл. С 2 С,принять Патен06.69. 5Реакционную массу обрабатывают разб. НС 1, водой, органический слой отделяют, сушатМд 504, перегоняют. Получают 2,9 г (87 "М) СзР 70 СНгСНгОСНз, т, кип. 86 - 88 С (25 мм рт. ст.),Б. Аналогично из 3 г (0,0066 моль) чистого перфтор-(3 - изопропил-метил- пентена), 11,5 г (0,06 моль) метилцеллозольва и О,З г (0,003 моль) триэтиламина получают 2,9 г (87 о/о) СзР 10 СНгСНгОСНз с т. кип. 86 - 88 С (25 мм рт. ст.).В. Аналогично из 3 г (0,0066 моль) смеси тримеров гексафторпропилена (35/о 1 и 62/о П), 5 г (0,06 моль) метилцеллозольва и 0,3 г (0,003 моль) триэтиламина получают 2,9 г (87/о) СоР 10 СНгСНгОСНз, т, кип, 86 - 88 С (25 мм рт. ст.).Для всех трех веществ с эмпирической формулой СоР 170 СНгСНгОСНз полученных как в А, Б, В, данные элементного анализа, ГЖХ, ЯМР Н и Р 1, ИК и масс-спектроскопии оказались идентичными,П р и м е р 3. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 90 г (0,2 моль) смеси тримеров вышеуказанного состава, 46,5 г (0,2 моль) Н(СРг) зСНгОН и 10 г (0,1 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 20 час, в ходе реакции образуются кристаллы 1 ЧЕ 1 з НР. Реакционную массу обрабатывают разб. НС 1, водой, органический слой отделяют, сушат МфО и перегоняют. Получают 122 г (93/о) С,Р;ОСНгСРг СРгСРгСРгН; т, кип. 90 - 93 С (8 мм рт, ст.),Пример 4. В круглодонную колбу помещают 90 г (0,2 моль) смеси тримеров, 15 г (0,2 моль) глицидола, 10 г (0,1 моль) триэтиламина и 100 мл растворителя СгНзО (СНг) гО (СРг) гН, Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Реакционную смесь выливают в воду, обрабатывают разб. НС 1, органический слой отделяют, сушат МдЬ 04 и перегоняют. Полу/о ) С зГ 110 СНгСН - СНг ) т. кип