Способ получения пиридинкарбоновых кислот

ттРлйи гмО-тзннвтчязФ6 бъаО П И С А Н И Е и 1) 568642ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистических Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл,- С 070213/02 присоединением заявки Мериоритет Государствеииык комите овета Министров СССР 23) 43) Опубликовано 15,08.7. Бюллетень Ме 3045) Дата опуоликования описания О.1.77. Р. Крейле, И. А. Милман, В. А, Славинская, А, А. Авот Л, Я, Круминя, Д, Я. Эглите и А, К. Страутиня Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИ Н КАРБОНОВЫХ ОТ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридинкарбоновых кислот (2,6-пиридиндикар боновой и 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты).Указанные кислоты являются сырьем для синтеза физиологически активных веществ, гетероциклических соединений более сложного строения и высококачественных полимерных материалов. Пиридинкарбоновые кислоты применяются так же как аналитические реагенты.Известен способ получения пиридинкарбоновых кислот методом каталитического карбоксилирования пиридипа или солей пиридинкарбоновых кислот при использовании свободной СО или СО получаемой при декарбоксилировании другой кислоты, например тримеллитовой или гемимеллитовой кислот ИНедостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, а также высокие давления (до 1800 атм) и температура реакции.Известен также способ получения указанных соединений путем жидкофазного окисления соответствующих алкилпиридинов в водном растворе при 50 - 100 С перманганатом натрия или калия 2.Данный способ характеризуетсядостатков: сравнительно дорогим и рируемым окислителем значительной длительностью пр ной технологией выделения це тов, так как окислы марганца лические и трудно фильтруютс вого продукта по известному му способу сопоставим,Согласно изобретению опись получения пиридинкарбоновых формулы 1 перман оцесса левых мелко я. Вых и пред ганатом и слож- продукристалод целе- чагаемоспособ общей вается кисло ООе 1- ги 1 оц- СООН,где й - Н или жидкофазным алкилпиридин окислением соответствующихов обшей формулы 11 СНз в водном растворе при налючающийся в том, что в качеля используют бихромат натрия роводят под давлением 20 - ущественно 25 - 35 атм, при где К - Н или ревании, зак стве окислите процесс п 94 атм, преим3температуре 225 - 275 С, лучше при 230 --250 С, начальной концентрации алкилпиридинов (П) - 1 - 2 моля на 1 л воды и молярном соотношении алкилпиридины (11): бихромат натрия - 1; 1,8 - 4,5, преимущественно - 1: 3 - 4,5,Преимуществами предлагаемого способаявляются: значительно меньший избытококислителя, чем в известном перманганатномметоде (соотношение алкилпиридин: КМп 04 -- =1: 4,5 - 5,8); Сг,О, - крупнодисперсныйосадок, легко фильтруется, в то время какокислы марганца мелкокристаллические итрудно фильтруются; легкая регенерацияокислителя бихромата, заключающаяся вэлектрохимическом окислении Сг,Оз, перманганат - окислитель нерегенерируемый, предложенный метод характеризуется 2 - 4-кратноуменьшенным разбавлением реакционной смеси, чем перманганатный метод.П р и м е р 1. В реактор загружают 18,7 г(0,175 моля) 2,6-лутидина(2,6 - диметилпиридин), 153,6 г (0,515 моля) ИазСгз 07 2 НзО и160 мл воды. Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 250 С в течение 1 ч и при 250 С - в течение 2 ч (давлениев реакторе 38 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора иразбавляют водой до 530 мл. Осадок Сг,О,отфильтровывают. Получают 67,4 г Сг,ООксидат содержит 0,18 г (0,0023 моля,1,3 мол. %) пиридина, 0,48 г (0,0045 моля,2,6 мол, %) 2,6-лутидина.Оксидат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной НС 1 до рН= =1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч, Осадок фильтруют и промывают водой, Осадок сушат при 100 С. Получают 31,94 г 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (сырца), содержащего 19,37 г (0,1 моля) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (выход 57 мол, %). После кристаллизации сырца получают 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту с чистотой 95,6% целевого продукта /в виде СзНз(СООН)2 1,5 Н 20/. Потери 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты при кристаллизации не превышают 8%.П р и м е р 2. В реактор загружают 21,2 г (0,175 моля) 2,4,6-коллидина, (2,4,6-триметилпиридин), 208,6 г (0,7 моля) МазСгз 07 2 Н.О,160 мл воды.Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 236 С в течение 1 ч и при 236 С - в течение 2 ч (давление в реакторе 28 атм), Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 510 мл, Отфильтровывают осадок Сг,Оз (111 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6- пиридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной НС 1 до рН= 1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч, Осадок фильтруют н сушат при 100 С. Получают 15,51 г 2,4,6-пи Я 1 О 15 сап дд Оо НООС О 5 где й - .Н или - СОО 11,25 ЗО 35 -и 45 50 4ридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 5,98 г (0,026 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты в виде дигидрата. Осадок СгзОз, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты, кипятят с 1500 мл воды. Осадок СгОз отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисляют концентрированной НС 1 до рН=1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100 С. Получают 20,15 т 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты-сырца, содержащего 18,22 г (0,079 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Осадки 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, полученные из фильтрата и после обработки Сг,О объединяют. Получают 24,2 г (0,105 моля) дигидрата 2,4,6- пиридинтрикарбоновой кислоты (выход 55,2 мол. %). Осадок кислоты-сырца перекристаллизовывают из воды. Пример 3. В реактор загружают 19,27 г (0,159 молей) 2,4,6-коллидина, 198 г (0,66 молей) ХазСгзО, 2 НзО, 153 мл воды,Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 250 С в течение 1 ч и при 250 С - в течение 2 ч (давление в реакторе 34 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 465 мл. Отфильтровывают осадок СгзОз (110 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной НС 1 до рН=1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сушат при 100 С, Получают 8,24 г 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты-сырца, содержащей 2,84 г (0,012 молей) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг 20 з, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты кипятят с 1500 мл воды. Осадок Сг,Оз отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисляют концентрированной НС 1 до рН=1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч, Осадок фильтруют, сушат при 100 С, Получают 21,47 г 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащей 20,40 г (0,083 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Получают 23,24 г (0,101 молей) дигидрата 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты (выход 63,5 мол. %). Формула изобретения 1. Способ получения пиридинкарбоновыхкислот общей формулы 1