-пирролидиноэтиловые эфиры диалкил (тио) фосфорной кислоты

ОП ИСАН ИЕИЗОБЕИТИНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик22) Заявлено 18,06.74,(21) 2041154/1 исоединением заявкисударственный комитетавета Министров СССРпа делам иэооретенийи открытий 23) Приоритет43) Опубликовано 15,08 7 ллетень(53) УДК 547,1 .07(088 8 ата опубликования описания 12.02.77 вторыобретени н, Л. Н. Гришина и Г,ашафутдинов Ордена Трудэвэгэ Красного Знамени ин54)-ПИРРОЛИДИНОЭТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИАЛКИ (ТИО)-ФОСФ ОРНОЙ КИСЛОТЫ целью расширения ассорти. ента , близких по структуре и обладающи епеллентной активностью на уровне, но обладающих меньшей токсич еплокровных в качестве репеллен уют новые Р -пиррэлидинээтилэв диалкилфосфорных кислот с общей соеди х выс соединеностьютов ис 5 для польгде, Я -алкил, С -С, Х=О, 5Указанные соединения (Х=О) по диалкилфосфористых кислот и 3 -пиэтанола в присутствии третичногоих тиоаналоги (Х= э) из хлорангид алкилфосфористых кислот и-пирролидиноэтанола в присутствии третичного основа с последующим присоединением серы к о зуюшимся 1 э -пирролидиноэтиловым эфира диалкилфосфористых кислот.Полученные соединения обладают, с одной стороны, тем, преимуществом, что они легче лучают из основания, ридов диния,брам 60 Н - СН, ) сН - СНсс 1= сн Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, обладающим репеллентными свойствами, позволяющими использовать их в борьбе с кровососущими насекомыми, паразитирующими на сельскохозяйственных животных,Известно применение некоторых химическихсоединений в качестве репеллентов для отпугивания кровососущих насекомых, например, Й,М -диэтиламид толуиловой кислоты (ДЭТА), диметиловый эфир фталевой кислоты (гексамид, бензимин) и другие. Однако, число применяемых эффективных репеллентов ограничено, и не все они отвечают предъявляемым требованиям: одни высоко токсичны для теплокровных, другие не обладают продолжительным остаточным действием, третьи имеют высокую стоимость.Известно также, что репеллентными свойствами обладают пирролидиды алкил--хлораллилфосфорной кислоты общей формулы: титут органической и физическэйрдена Ленина гэсударственный м. Н, Э. Баумана524803 Испаряемость прц 18-20 С ( Мкг/смчас ) Продолжительность остатоц ного действия Химическая формула соедин ения(СН,) С(О - С,Н,0,6 Гекс амид подвергаются гидролизу, чем известные за мешенные пирролидиды кислот фосфора а с другой стороны, синтез их проще, чем синтез пирролидидов с эфирным о -хлорпропениловым радикалом, и исходные более доИз таблицы следует, что по эффективнос- ЗО ти действия ) -пирролидиноэтиловые эфиры диалкилфосфорных и диалкилтиофосфорных кислот превосходят ДЭТА и приближаютсяили равняются гексамиду.П р и м е р 1. Получение Р -пирролиди-у ноэтилового эфира диэтилфосфорной кислоты, К бензольному раствору 5 г -пирролидиноэтанола, 6,7 г четыреххлористого углерода и 4,5 г триэтиламина прибавляют 6 г диэтилфосфористой кислоты при перемешива щонии и охлаждении реакционной массыдо 20 С После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, получают 8,3 г (77%) вещества с т, кип, 87/0,04 мм, 45го гос) 4 =1,0815, тр =1,4454. Найдено; М 61,79, Р 12, 16, й 5,29 Вычислено для Сш Н НОР ММ 62, 12, Р 12,35, Й 5,57.П р и м е р 2. Получение -пирролидиноэтилового эфира дипропилфосфорной кислоты. К бензольному раствору 6,9 г-пирролидиноэтанола, 9,4 гчетыреххлористого углерода, 7,1 г триэтиламина прибавляют 10 г дипропилфосфористой кислоты при %о20 С, перемешивании и охлаждении реакционной массы, После удаления солянокислоготриэтиламина, хлороформа и растворителяостаток дважды перегоняют в вакууме, получают 11,4 г (67% от теор,) вещества с т. 60 4ступны. Репеллентная активность-пирролидиноэтиловых эфиров диалкилфосфэрных и диалкилтиофосфорных кислот и их испаряемость в сравнении с эталонными. репеллентами представлены в таблице,Коэффициент отпугивающего действия за отрезки време (сек) и в среднем ( М ) 30 60 120 180 (М 96 99 100 100 98,8 Более 150 80 97 100 100 94,2 100 100 100 100 100 Около 60 91 95 99 99 96,0 Более 150 кип. 98/0,04 ммй=1,0458, тО=1,4470,Найдено МЯ 71, 29, Р 11,05, Й 5,12,Вычислено для С, Н МО Р МК 71,36,Р 11,11, М 5,П р и м е р 3, Получение Р -пирролижноэтилового эфира дибутилфосфорной кислоты.К бензольному раствору 5,4 г 3 -пирролидиноэтанола, 7,1 г четыреххлористого углерода, 5,9 г триэтиламина прибавляют по каполям 9 г дибутилфосфористой кислотыпри 20 С,перемешивании и охлаждении реакционной массы. После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, получают 11,5 г(81% от теор.) вещества с т, кип. 114115 /0,04 мм, 3 д =1,0208, Т=1,4474,найдено; ММ 80,39, Р 10, 12 84,44.Вычислено для С Н ЙО 4 Р ММ 80,59,Р 10,1 М 4,56 .П р и м е р 4. Получение 5 -пирролидиноэтилового эфира диизобутилфосфорной кислоты. К бензольному раствору 11 г-пщ.ролидиноэтанола, 6,5 г четыреххлористогоуглерода, 5,1 г триэтиламина прибавляютпо каплям 8 г диизобутилфосфористой кис- олоты при 20 С, перемешивании и охлаждении реакционной массы, После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют, получают 9,8 г (78% от теор,) вещества ст. кип. 105106 /0,03 мм д =1,01655Заказ 5089/596 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Т=1,4460, Найдено; МВ 80,50,Р 10,07, М 4,51%, Вычислено для С, Нр МОРМ 2 80,59, Р 10,1 М 4,56.П р и м е р 5, Получение Гэ -пирролидиноэтилового эфира диэтилтиофосфорной кислоты.К бензольному раствору 11 г )э -пирролижноэтанола и 10,5 г триэтиламина при -5 С,при перемешивании и охлаждении реакционноймассы прибавляют по каплям 15 гхлорангид -рида диэтилфосфористой кислоты, После уда- щления солянокислого триэтиламина и растворителя остаток дважды перегоняют и получают 14,9 г (72% от теор,) )э -пирролидиноэтилового эфира диэтилфосфористой кислотыс т, кип. 65 /0,04 мм. (3, =1,0104, И11-- 1,4548, Найдено; МЯ 62,81,Р 13,01, М 5,79. Вычислено для С Н МО РММ 63,19, Р 13/33, М 5,96. Присоединение к полученному промежуточному соединению серы проводят обычным путем, К ф4,8 г-пирролидиноэтилового эфира диэтилосфористой кислоты прибавляют порциями0,61 г серы, при этом температуру реакшмоэнной массы поддерживают около 100 С,После двукратной разгонки реакционной жид- фкости получают 3,5 г (68% от теор.) вео гощества с т. кип. 90-91 /0,03 мм1,0878, 11=1,4784, Найдено: МР 69,52,Р 11,60, Н 5,63, 512,19. Вычислено дляСоН 2 МОзРЬ МВ 69,90, Р 11 ф 61,М 5,25, 512, 14,П р и м е р 6. Получение-пирролидиноэтилового эфира дипропилтиофосфорной кислоты. К бензольному раствору 8 г )э -пирролидиноэтанола, 8 г триэтиламина при перемешивании и охлаждении реакционной массыодо -5 С прибавляют по каплям 12,8 г хлор- ангидрида дипропилфосфористой кислоты. После удаления солянскислого триэтиламина и растворителя остаток дважды перегоняют и получают 11,84 г (65% от теор.) )э -пирролидиноэтилового эфира дипропилфосфористой кислоты с т, кип. 80-81 /0,04 мм, (34 =о 20 0,9851, ф р =1,4570. Найдено; МЗ 72,73, Р 11,75, М 5,23. Вычислено для С Н НО Р МК 72,48, Р 11,78, М 5,32. К 4,6 г-пирролидиноэтилового эфира дипропилфосфористой кислоты прибавляют порциями 0,56 г серы, температуру реакционной массы под- Эодерживают около 100 С. После двукратной 6перегонки получают 4,65 г (75 % от теор,)овещество с т. кип. 105 /0,04 мм. рт, ст, с =-1, 0544, и =1,4746. Найдено; МК 78,74, Р 10,25 Н 4,56, 510,73, Вычислено для С Н Н О РЬ М Р 78,75, Р 10,51, Х 4,81, 810,84.П р и м е р 7. Определение репеллентной активности. Кусочки тканей (7 х 7 см) пропитывают ацетоновыми растворами испытуемых соединений из расчета 40 г на 1 кв. м по АДВ. Пропитанные кусочки тканей оставляют свободно развешенными в комнатных условиях, Через 24 часа, 10,30, 60, 90, 120, 150 суток определяют коэффициент отпугивающего действия (КОД) тканей в отношении лабораторной культуры блох. КОД определяют на основании числа блох, оставшихся на опытных и контрольных образцах тканей по истечении 30, 60, 120 и 180 сек. с моф мента прекращения возможности вспрыгивания насекомых на ткань, По КОД четырех отрезков временивычисляют средний КОД.Для сравнения эффективности соединений в параллельных опытах используют следующие известные репелленты: ДЭТА, Гексамид. Скорость свободного испарения соединений изучают весовым методом. Для этого на предварительно взвешенные бумажные фильтры (5 шт.) пипеткой наносят по 2 капли препарата. Повторным взвешиванием определяют количество нанесенного препарата. Фильтры, пропитанные препаратами, оставляют свободно развешенными в комнатных условиях. На 2, 10, 30 сутки проводят взвешивание фильтров.По результатам 3 взвешиваний выводят среднее. Скорость испарения с поверхности2 тестообъекта выражают в мкг/см /час.В таблице представлено отпугивающее действие-пирролидиноэтиловых эфиров дипропилфосфорной и дипропилтиофосфорной кислот и эталонных репеллентов в отношении блох. формула изобретения-пирролидиноэтиловые эфиры диалкил(тио)- фосфорной кислоты общей формулы