Способ получения эфиров 2, 2, 2-трихлор-1-оксиэтилсульфиновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИКСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 119) 11) 79453 5/оп//л э 11 1/Ос ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АВТОРСКОМУ Св ЙЬСТВУ(71) Институт органической химии им, А.Р(56) СЬег 1. АЪз., 195 оных веществ. способа полуществ. Гинтез молярной смемоль Б в спирческой и(57) Изобретение касаных сульфиновых кислополучения В-эфиров 2,оксиэтилсульфиновой кВ - С/ -С -алкил, пропизопропенил, аллил, к ОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2,2,2 ЭТИЛСУЛЬФИНОВОЙ КИСтся прои в частности 2-трихлор-лоты, гдегил, ацетил,орые могу Целью изобретения отка нового способа оединений 1, которые ыми свойствами.Л р и м е р 1 (А) илового эфира 2,2,2- тилсульфиновой кисл ся разрания новых Изо вляе к области производпособу по тение относится ероорганических ретно к новому овых эфиров 2,2 лсульфиновых ки че синтез ают цено ных ко лучения 2-трихлор лот общей ние ме - 1-оксиЛолуч трихл ты.56 1-оксиэтформулы С-Сп- Б-ОКОН 0СГН -СИ=ОНС=СН- (НЗ113 9 ф где В = -СН -С Б соединения могут найти качестве гербипидов,ростовых веществ, и Эт нение цидовг ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпо изОБРетениям и ОтнРцтиямПРИ ГКНТ СССР быть использованы в качестве гербицидов, фунгицидов, ростЦель - создание новогочения новых полезных вепоследних ведут из эквиси хлораля и БС 1 с 1-2ота при (-25)-(-10) Г в атмосфереинертного газа, причем, если используют аллиловый или пропаргиловыйспирт, то процесс ведут в хлористомметилене. Выход, ) ткипОС/мм рт,ст,брутто-ф-ла: а; 42,845-46/1 2; С. 1 .Г 1 ОЯ; б) 35; 4849/1 О; Г Н 01 О Б; в) 40; 51-52/10;СИС 1 ОЯ; г) 41,55; 40 - 41/10;Г 6 Нц Г 1 О Б; д) 36; 40-41/10;С Н С 1 ОзВ; е) 35; 54-56/15;С 4"Г 1 О,Б; я) 30; 56-57/10,СН)С 10 д,Б.з.п. ф-лы. К смеси 37,8 г (0,2 м) хлораля и 26,04 г (0,256 г) БС 1 при перемещивании в токе аргона при - 10 Г прикапывают 16,43 г (0,52 м) метанола МеОН. Лаблюдаот выделение НГ 1. По окончании прикапывания смесь перемевтивают в течение 3 ч при 25 С ио1 ч при 40 Г для удаления остатков НС 1. После двух разгонок выделяют 25 г (42,8 Х) метилового эс)эира 2,2, 1479453 трихлор-оксиэтилсульфиновой кислоты. Т.кип. 45-46 С (12 мм), пр1,4651,Найдено,%: Г 16,5; Н 2,8;5С 1 48,9; Л 14,75.Вычйслено,%: С 16,7, Н 2,32;С 1 48,41; Б 14,84,ИК-спектр (1, см ): 3400 (ОН); 1 О1110 о,с, (-БОИ); 820 о.с, (С-С 1).бСпектР П 1 г (СС 1,г, Р, м.д ):3,4 с (ЗН, СК,О); З,96 с (1 Н, Н-С);4,66 с (1 Н, ОН),П р и м е р 1(В). К смеси 37,8 г(О 256 моль) МеОН. Наблюдают выдеФ20ление НС 1, Ло окончании прикапынаниясмесь перемешивают в течение 3 ч прио а25 Г и 1 ч при 40 Г для удаления остатков НС 1, Раэгонкой выделяют10,51 г (18%) метилоного эфира 2,2,2 трихлорэ тилсульфиноной кислоты. Константы аналогичны примеру(А) .П р и м е р 2, Получение этилового эфира 1-окси,2,2-три-хлорэтилсульфиновой кислоты,30К смеси 46,65 г (0,316 м) хлораляи 32,59 г (0,316 м) БС 1 при перемеиинаник н токе аргона при -10 С прикалывают 29,12 г (0,633 м) этанола.Наблюдают выделение НС 1. По окончании прикапывания смесь перемешивают 35ов течение 3 ч при 25 Г и 1 ч при40 С для удаления НС 1. После двухраэгонок выделяют 26,56 г (35%) этилового эфира 1-окси, 2,2-трихлорэтилсульфиновой кислоты, Т.кип,4048-49 С (1 О мм), гг", 1,4425.Найдено,%; С 15,60; Н З,О;С 1 46,1; Я 14,00.Вычислено,%; Г 15,68, Н 3,05;С 1 46,4; Я 13,4,ИК-спектр (, см ): 3400 (ОН);О1105 см о,с - Б - Ог); 820 о,с,(С-С 1). 50Гпектр ПИР (ГГ 1,г 8 , м,д,): 1,82,03 т. (311, Гг -С); 4,26-4,6 м,Н, ГН -Г; Н-С); 5,26 с, (1 Н, ОН).П р и м е р 3, Получение пропило 55ного эфира 1-окси,2,2-трихлор-этилсульфиновой кислоты.К смеси 46,65 г (0,316 м) хлораля и 32,59 г БГЛ.,(0,316 м) при перемепивании н токе аргона при -15 С,оприкапывают 38,03 г (0,632 м) пропанола. По окончании прикапываниясмесь перемешивают в течение 3 ч прио о25 С и 1 ч при 40 Г дпя удаленияНС 1, После двух раэгонок выделяют32,17 г (40%) пропилового эфира1-окси,2,2-трихпорэтилсульфиновойкислоты, Т,кип. 51-52 С (1 О мм),пр 1,4531.Найдено,%: С 24,5; Н 3,7;С 1 44,0; Б 13,6,С.НС 1,О,Б.Вычисленд,%: С 24,64; Н 3,69;С 1 43 73. Б 13 14ИК-спектр Я,см ): 3400 (ОН);О1105 (- БОР); 820 (Г-С 1),Спектр ПМР (СС 1 Р, м,.д.):1,43-1,66 т. (ЗН, СН-С); 2,062643 м, (2 Н, С-СН, -С); 4,03-4,56 м.(ЗН, 0-СН ; Н-С); 5,23 с (1 Н, ОН),П р и м е р 4. Получение бутилового эфира-окси, 2, 2-трихлорэтилсульфиновой кислоты.К 46,69 г (0,316 м) хлораля и32,59 г (0,316 м) ЯС 1 при перемещионанни в токе аргона при -10 С прикапынают 46,94 г (0,633 м) бутанола.По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 25 Гаи 1 ч при 50 С (и бане) для удаления НС 1. После двух раэгонок выделяют 33,9 г (41,55%) бутилового эфира,1-окси,2,2-трихлорэтилсульфинонойкислоты. Т.кип. 40-41 Г (10 мм),Найдено,%; С 28; Н 4 3; С 1 42,1;Я 12,8.Вычислено,%: С 27,96; Н 4,26;С 1 41,35; Я 1 2,42,ИК спектр (, см ): 3400 (ОН);11000 (- Б - ОЕ); 8 О (Г-Г 1).Спектр ПМР (СГ 1 4 3 , м.д,):15-17 то (ЗН СНэ-Г) 2-236 ме(4 Н, -СН-СН); 4,3-4,7 м, (ЗН, ОСНН-С) 5,4 с (Н,ОН).П р и м е р 5. Получение пропаргилового эфира 1-окси,2, 2-трихлорэтилсульфиновой кислоты.К раствору 35,45 г (0,632 м) пропаргилового спирта и 63,94 г триэтиламина в 200 мл абсолютного хлоористого метилена при -20 С при перемешивании прикапывают в токе аргонараствор 46,61 (0,316 м) хлорапя и32,4 г (0,316 м) ЯС 1 ,в 100 млСНС 1 . Выпавший осадок отфильтровы.14вант, растворитель отгоняют, Последвух разгонок остаток выделяют30 г (36 Я) пропаргилового эфираокси-,2,2-трихлорэтилсульфиновойокислоты. т.,кип, 40-41 Г (10 мм),гг, 1,4860.Найдено,%: С 25; Н 2,1; С 1 44,5;Б 13,7С,Н,С 1,О,ЯВычислено,Я: С 25,052; Н 2,08;С 1 44 э 46; Я 13 ф 36,ИК-спектр (4,сгл ): 3400 (ОН);32850 (Н-С р); 2120 сл. (С =- С);О1100 о.с. (- Я - ОВ) 820 (С-С 1),П р и м е р 6, Получение аллилового эфира 1-окси,2,2-трихлорэтилсульфиновой кислоты,К раствору 36,.73 г (0,632 м) аллилового спирта и 463,94 г триэтиламина в 200 мл абсопютного хлористо го метилена в токе аргона при перемешивании при -25 Г прикапывают раствор 46,61 г (0,316 м) хлораля и32,54 г (0,316 м) ЯС 1 в 100 млСН Г 1 . Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют. Последвух разгонок выделяют 27,9 г (357)аллилового эфира 1-окси,2,2-трихлорсульфиновой кислоты, Т,кип, 54 -56 Г (15 мм), и , 1,4815,Найдено,7.: С 24,7; Н 2,9; С 144,2; Я 13,3,С Н С 1Вычислено,7: С 24,84; Н 2,89;С 1 44,09; Б 13,25 оИК-спектр (1, см ): 3400 (ОН);3010 с.л. 1620 сл,(С=С); 10951 г/П р и м е р 7, Получение 3 -ацетилизопропенилового эфира 1-окси,2,2-трихлорэтилсульфиновой кислоты.К смеси 46,69 (0,316 м) хлораля и32,59 г (0,316 м) ЯС 1 при перемешивании в токе аргона прикапывают при-15 63,26 г (0,635) ацетилацетона.По окончании прикапывания смесь пеоремешивают в течение 3 ч при 25 С 79453и 1,5 ч при 50" Г (в бане) для удаления НС 1, После двух разгонок выделяют 26 г (ЗОА) 1 Ъ -ацетилизопропенило 5вого эфира 1-окси, 2, 2- трнхчорэтплсульфиновой кислоте;, 1,. кггп. 56-5/(- Я - ОВ); Предлагаемый способ является прос 20 тым, доступным и позволяет получитьразнообразные эфиры 2,2,2-трихлор-оксиэтилсульфиновой кислоты, т,е.расширить ассортимент получаемыхпродуктов,25 Формула изобретения 1. Способ получения эфиров 2,2,2 трихлор-оксиэтилсульфиновой кисло ты общей формульг 1; где В - метил, этил, пропил,. бутил, пропаргил, аллил, ацетилизопропенил, о.тлич ающийс я тем, что эквимолярную смесь хлораля и двух- хлористой серы подвергают взаимодей ствию с 1-2 моль спирта общей Форгмулы 11 ВОН,где В имеет указанные значения,при температуре (-25)-(-10) С в ат 45 мосфере инертного газа,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в случае использования спирта формулы 11, гдеВ аллил или пропаргил, процесс про 50 водят в хлористом метилене.