Способ получения 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидина

(11) 52 О ОП ИСАЙИЕ Союз Советсюа Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 10.11.7 51) М. Кл.н С 07 В 211/4 Гасудврстнннный квинтетСвввтв Инннатров ССвв двнвк нввврвтннннн втнрытнй 47,824.07(71) Заявитель Катализатор желательно применять в виде раствора в алкилароматических углеводородах, например ксилоле, этилбевзоле, изопропилбензоле. Раствор хлористого алюминия удобно дозировать в реактор, находящийся под избыточным давлением, Раствор хлористого алюминия в алкилароматических углеводородах катшщтически более активен, чем порошкообразный катализатор. 60-80 С с истализятора раст позволяет завероль П Изобретение отнсится к улучшенному способу получения 2,2, 6,6-тетраметиа-оксопипериднна (триацетонамина), который находит применение в химической промьппленности,Известен способ получения 2,2,6,6-фгетраметил-оксопиперидина каталитическойконденсацией ацетона с аммиаком при повышенной температуре, причем в качестве катализатора используют хпористый кальций. 1 ОВыход 2,2,6,6-гетраметил-+-оксопиперидина 20-25%,Недостатками такого способа являютсянизкий выход целевого продукта, длительность пропесса и большой расход катализа бтора. Кроме того, для обработки реакционной смеси из-за большого расхода хлористого кальция требуется значительное количество 50%-ного раствора щелочи. При этом образуется большое количество осади гидроокиси кальция, извлечение целевого продукта из которой связано с многократной экстракцией растворителем, например эфиром.С целью повышения выхода и упрощенияпроцесса предлагается в качестве катализа- Яб алиев, Е. М. Фельдблюм, А.ире, В. П. Сафронов, Т. В,ива, З. Г, Розанцев и А. Б. ПЬ ИЛ-ОКССПИПЕРИДИНА тора использовать хлористый алюминий Цеевой продукт выделяют известными приема Катализатор целесообразно брать в количестве 0,2-1,4% от веса используемого ап тона ведение процесса приванием в качестве кахлористого алюминияеакцию за 3-5 час.скольку в предлагаемом способе испольезначительные количества катализатодля обработки 100 г реакционной масбуется всего 3 5 мл 50%-ного водраствора щелочи. При этом гидроокись3 Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 3 час, охлаждают, обрабатываюг 50%-ным водным раство ром едкого натра в объемном соотношении 20: 1. Содержание 2,2,66-тетраметил- -оксопиперидина и 2,2,4,4-пентаметил, 3,4,5-теграгидропиримиднна соответственно 31,1% и 1%. Реакционную массу Разгоняют на колонке эффективностью 16 т.т.Йепрореагировавший ацетон отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,6 г 2,2,6,6- тетраметил-оксопиперидина, т.кип. 101 о104 С 18 мм рт.ст. Содержание основного ал;эминия не выпадает в осадок и разделение вещества 98%. Выход 29 6%, После перьь офаз очень четкое. кристаллизации из н-гексана, т.пл. 36 С,В зависимости от условий проведения ре- П р и м е р 2 В автоклав по пракции наряду с триацетонамином образуется 1 загружают 53,87 г (0,95 моль) ацетона,1 Овес,%2,2,4,4,6-пежаметил- а 4,92 г (0,29 моль) аммиака и 0,27 г-тетрагидропиримидина. Для превращения по- (0,5% от веса ацетона) хлористого алюмиследнего в 2,2,6,6-тетраметилоксопипе- ния, Температура реакции 80 С, продолжиридин Реакционную смесь после обработки тельносгь 5 час, Реакционную массу охлаж 50%-ным раствором щелочи нагревают при дают и обрабатывают 50%-ным водным расткипячении с обратным холодильником (тем- р вором едкого патра в объемном соотношениипература 75-80 С) без добавки или с до: 1. Содержание 2,2,6,6-тетраметилбавкой 0,01-0,2% хлористого алюминия. -оксопиперидина 20%, Получают 11,2 г 2,При этом 2,2,4,4,6-пентаметил,3,4,5-игер,6,6-тетраметил-оксопиперидина, т,кип.рагидропиримидин за 2-3 час превращаотся 101-104 С/8 мм рт.ст., выход 20,5% (сов триацетонамин (40-90% в зависимости р держание основного вещества 98,5%),от начальной концентрации 2,2,4,4,6-пента П р и м е р 3, Реакционную массу поионную массу по юметил,3,4,5- теграгидропиридимина). лученную по примеру 1, содержащую 19 1%ЭТриацетонамин, полученный таким обра- триацегонамина и 10,6% 2 Э 214,4,6-пентамезом, выделяют из реакционной массы рек- гил,3,45-тетрагидропиримидина, кипятяттификащлей прн остаточном давлении 18 ".,лм щ с обр 1 тным холодильником. Изменение конРтсг. н гемперагуре 101-.104 оС и перек центрации указанных соединений во временирисгаллнзовываюг трижды из ящщгэксаня показано на таблице,Температура плавления выделенного продух- П Р и м е р 4. В автоклав по приме- опримерута 36,0 С. 1 загружаюг 52 г (0,9 моль) ацетона, 9 гП Р и м е Р 1. Б автоклав емкостью 25 (О 53 моль) аммиака и 0,51 г (1,0% от100 мл загружают 52,71 г (0,91 моль) веса ацетона) хлористого алюминия, Темпе фацетона, 4,96 г (0,29 моль) аммиака и Рачура Реакции 60 С, продолжительность0,54 г (1,0% от веса ацегона) хлористого 5 час. Содержание триацетонамина 13 7%21 Еалюминия. Содержимое автоклава нагревают ,2,4,48-пентаметил,3,4,5-тетрагидродо 60 С н затем выдерживаюг при переме- ЗО пиримиднна 40,0%. Затем в реакционнуюшивании 5 час смесь добавляют 0,01 вес.% хлористогоПо окончании огыта автоклав охлаждают, алкминия и нагреваюг ее 2 час при 76 ре".:кционную массу выгружают и анализиру С. Содержание триацетонамина послеюг методом газовой хроматографии на со- ээтого 30,5; 2,2,4,4 эб-пенгаметил,3,4,5 держание непрореагнровавшего ацетонагни Зб -тетрагидропиримидина 1,0%,ецетонамина, 2,2,4,4,6-пентаметид 2,3 4,5 П Р и м е р 5, 54,0 г (0,93 моль)гетрагидропиримидина, В качесгве непод- ацетона, 5,2 г (0,3 моль) аммиака и 0,11 гвижной фазы применяют полиэтиленгликоль (0,2% от веса ацетона) хлористого алюми 1000 на диатомовом кирпиче, длина колон- ния загружаюг в автоклав по примеру 1.оки 2 мраз- гаситель водород. Температура 40 Температура реакции 80 С, продолжительколонки 120 С Содержание триацетонами- ность 3 час, Содержание триацетонаминана в реакционной массе 22,0%, 2,2,4,4,6- 160% 224,4,6-пентаметил,3,4,5-тет-пентамегн,-2,3,4,5-тетрагидропиримидина Рагидропиримидина 24,0%.10,2%, П р и м е р 6. Приготовление катали 46 ", торного раствора.В стеклянную колбу с мешалкой и обратным холодильником вносят 10 г хлористогоалюминия и 15 г алкилароматического углеводорода, Смесь нагревают до 68-70 С69 и перемешивают 1 час. Затем добавляют0,01 мл воды и перемешивают еще 1 час.После этого раствор хлористого алюминияготов к употреблению. Содержание хлористого алюминия в нем%,ЗВ П р и м е р 7. В автоклав по примеру 1 загружаюг 59,98 г (1,03 моль) ацетона, 6,91 г (0,405 моль) аммиака и1,96 г раствора хлористого алюминия в о-ксилоле, подученного по примеру 6. Содер жимое автоклава нагревают до 80 С и при