Способ получения тетракис (2-хлорэтил) этилендифосфата

(51) М. Кл.2 С 07 Г 9/08 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытийДата опубликования описания 17.12.76(72) Авторы изобретения Иностранцы филип М. Пивауэр, Ричард Дж, Турлей и филип Д, Хамонд(США) Иностранная фирма Олин Корпорейшн(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ТЕТРАКИ С(2-ХЛОРЭТИЛ) ЭТИЛ ЕНДИ ФОСФАТАИзобретение относится к области получения эфиров фосфорной кислоты, а именно к способу получения нового тетракис(2-хлорэтил)- этилендифосфата формулыС 1 СНеСНао;, й,;ОСНаСНеС 1 С 1 СН СН О"ОСН СН,С 1Это соединение может быть применено в качестве огнестойкой присадки к полиуретановым пенам.Известны способы получения эфиров фосфорной кислоты взаимодействием галоидангидридов фосфорной кислоты со спиртами или гликолями. Тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфат в литературе не описан.По предлагаемому способу тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфат получают следующим образом. Треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с окисью этилена в мольном соотношении 1: 3 при температуре от - 10 до + 150 С в присутствии катализатора - хлоргидрата третичного амина, в среде дихлорэтана, образующийся трис(2-хлорэтил) фосфит за. тем подвергают взаимодействию с хлором при температуре от - 10 до +150 С, образующийся бис(2-хлорэтил)хлорфосфат затем подвергают взаимодействию с этиленгликолем в мольном соотношении 2: 1 в присутствии третичного амина, взятого в количестве 0,85 - 1,5 г моль на каждый 1 г моль бис(2-хлорэтил)хлорфосфата, при 0 - 70 С с последую щим выделением целевого продукта известными приемами. Взаимодействие треххлористого фосфора с окисью этилена и взаимодействие трис(2-хлорэтил)фосфита с хлором желательно проводить при температуре 40 в 1 С, а 10 взаимодействие бис(2-хлорэтил)хлорфосфатас этиленгликолем при 0 - 25 С, В качестве хлоргидрата третичного амина предпочтительно использовать хлоргидрат пиридина, а в качестве третичного амина - пиридин.15На первой стадии реакции может применяться любое количество катализатора, но желательно катализатор брать в количестве 0,2 - 2 вес. %, считая на вес треххлористого 20 фосфора. Растворитель (дихлорэтан) лучшевсего применять в количестве 50 в 10 ч. по весу на каждые 100 ч. от общего веса треххлористого фосфора и окиси этилена. Реакцию на первой стадии следует проводить при за щите от атмосферной влаги. Трис(2-хлорэтил)фосфит, получаемый на первой стадии, может без выделения в чистом виде вводиться в дальнейшую реакцию.ное для доведения рН ниже 4. Образуется два слоя: водный слой, содержащий хлористоводородный пиридин, и неводный слой, содержащий тетракис (2-хлорэтил) этилендифосфат и дихлорэтан. Слои разделяют и неводный слой дважды промывают 200 г воды, воду отделяют и добавляют к водному слою, который затем нейтрализуют до рН 9 разбавленным водным раствором углекислого натрия. Затем до бавляют бензол для азеотропной отгонки воды, после чего бензол отделяют от безводного пиридина фракционной перегонкой. Полученный пиридин можно опять рециркулировать для реакции этиленгликоля с бис(2-хлорэтил) 15 хлорфосфатом.Неводный слой промывают 200 г разбавленного водного раствора углекислого натрия и затем три раза водой. Летучие отгоняют в вакууме ступенчато. Сначала, применяя водоот 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 На второй стадии может:применяться любое молярное отношение хлора к трис(2-хлорэтил) фосфиту, например стехиометрическое. Предпочтительнее использовать небольшой избыток хлора, например 0,2 - 20 вес. о/о (по весу от стехиометрического количества). Применение такого избытка позволяет легко убедиться, что прореагировал весь фосфит, так как реакционная смесь из бесцветной делается желтой.Извлечение целевого продукта, получаемого на третьей стадии реакции, может производиться обычными приемами. Например, реакционная смесь может быть промыта разбавленной неорганической кислотой, например соляной, для извлечения хлористоводородного третичного амина, затем растворитель (дихлорэтан) может быть удален с:помощью дистилляции. Часть извлеченного хлоргидрата третичного амина может быть возвращена в первую стадию для катализа, остальное регенерируют в третичный амин с помощью основания. Дихлорэтан, отделенный от целевого продукта, можно использовать как раствори- тель на первой стадии реакции. Способ получения тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфата может быть осуществлен в виде непрерывного процесса.Выход тетр акис (2-хлорэтил) этилендифосфата обычно составляет 75 - 92/о, считая на треххлористый фосфор, Чистота продукта 97 - 99 о/оПример. В перемешиваемый реактор загружают 1500 г дихлорэтана, 15 г хлористо- водородного пиридина и 4124 г (30 моль) треххлористого фосфора. Удаление влаги обеспечивается продувкой азота и применением сушильной трубки. Затем постепенно в течение 5 ч добавляют 3960 г (90 моль) окиси этилена. Температуру внутри реактора поддерживают в интервале 25 - 50 С, Реакция образования трис(2-хлорэтил)фосфита начинается самопроизвольно. Она завершается в течение нескольких минут после добавления всей окиси этилена. Из реактора удаляют около 160 г продукта реакции и затем в реактор накачивают газообразный хлор до изменения цвета смеси из бесцветного в желтый, указывающего на присутствие избытка хлора. Удаленные из реактора 160 г продукта возвращают обратно в реактор до обесцвечивания раствора. Стадию хлорирования продолжают в течение 6 ч и температуру в реакторе поддерживают в интервале 25 - 50 С, Затем образовавшийся бис (2-хлорэтил) хлорфосфат подвергают реакции с этиленгликолем. Для этой цели в реактор постепенно в течение 6 ч добавляют смесь 930 г (15 моль) этиленгликоля и 2550 г (32,3 моль) пиридина. Температуру в реакторе поддерживают равной 15 - 20 С. Реакция образования тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфата протекает очень быстро.К получившейся смеси добавляют количество разбавленной соляной кислоты, достаточделитель, дихлорэтан используют для азеотропной отгонки воды при 50 С, Затем температуру поднимают до 80 - 90 С и конечную отгонку проводят под высоким вакуумом (например, 2,5 мм рт. ст.) и получают 2890 г продукта.Анализ с помощью ядерного магнитного резонанса показал, что продукт является тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфатом 97 о/о -ной чистоты, Это соответствует вычисленному выходу продукта 82 о/о, считая на количество взятого треххлористого фосфора,Объединенные отогнанные летучие вещества состоят главным образом из воды и дихлорэтана. Последний обезвоживают азеотропической перегонкой; его можно использовать для этоксилирования треххлористого фосфора,Формула изобретения 1, Способ получения тетракис(2-хлорэтил) этилендифосфата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с окисью этилена в мольном соотношении 1:3 при температуре от - 10 до +150 С в присутствии катализатора - хлоргидрата третичного амина, в среде дихлорэтана, образующийся трис(2-хлорэтил) фосфит, затем подвергают взаимодействию с хлором при температуре от - 10 до +150 С, образующийся бис(2-хлорэтил) хлорфосфат затем подвергают взаимодействию с этиленгликолем в мольном соотношении 2: 1 в присутствии третичного амина, взятого в количестве 0,85 - 1,5 г моль на каждый 1 г моль бис(2-хлорэтил) хлорфосфата, при 0 - 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие треххлористого фосфора с окисью этилена и взаимодействие трис(2-хлорэтил) фосфита с хлором проводят при 40 - 115 С.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие бис(2-хлорэтил) хлорфосфата с этиленгликолем проводят при 0 - 25 С.518136 Составитель М. Макаров Редактор Е. Новожилова Техред Е. Подурушина Корректор Л, Котова Заказ 2068/13 Изд,1533 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 5 4. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве хлоргидрата третичного аминаиспользуют хлоргидрат пиридина, а в качестве третичного амина - пиридин.