Способ получения полиаминоамидокислот

(23) Приоритет ааударстаенный квинтетСааата Мнннетроа СССРаа делан и 1 ебретениЯи фткрытий ллетень ЭВ(43) Одубликоваио (46) Дата опублик ванин описания 27,09.76 елых, Е. А, Гущийа, Б. И. Лиогонький и А, А, Ьврнии 12) Авторы изобретения Ордена Ленива институт химической физики Аф" Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ИАМИНОАМИДОКИСЛ Известнобис:,бензи стадию обр ческих раст : (ПААК) и ян,В(61) Додолнительное к авт, саид-ву -1Изобретение относится к области синте: за гетероциклических полимеров, обладающих высокой термической, термоокислитель .ной и абляционной стабильностью, которые могут найти широкое применение в ряде областей техники.0 0 с ф сЯ)и НООС НКян- "Соан н,21 что переработка поли(ароиленмндазолов) осуаествляетсн череЗ азования растворимых в органик ворителях полиаминоамидокислот о следующей схеме517603 3Известно, что поливминоемидокислоты получают конденсацией диангидридов тетракарбс ;новых кислот и ароматических тетраминов 4в среде апротонных раствориотелей .в интервале температур от 0 до 75 СПри использовании активльв днамгидрндов- цнромеллнтового диангидрида, диайги, дридов дифенилового ряда, реакция образо-вания ПААК протекает при низких температу- рах и с высокими скоростями. вДиангидриды, . содержащие конденсированные ароматические циклы, вследствие омпен-, сации положительного заряда иа атоме углерода карбоьнльной группы обладают пониженной химической активностью. Это вызывает 6 илн резкое снижение скоростей реакции, а, соответственно, увеличение продолжительноо- тн прсщесса (например, при использовании диангидрида нафталинтетракарбоновой кисло-ты (ДАНТК) или приводит к образованию 9 ннзкомолекулярных ПААК (например, на основе пернксентеноксантентетракарбоновой кислоты), нли полностью исключает возможность образования ПААК (например, на основе диангндрнда перилентетрекербоновой И кислоты) . Образование ПААК не глубоких стадиях превращения осложняется нежелательными процессами 1 возникновения межмолекулярных "связей, вызывающих гелеобразованне. Образование сшивок носит статистический характер, е, следовательно, чем продолжительнее процесс, тем существеннее влияние процессов гелеобрезования.36Цель изобретения состонт.в увеличении скоростей поликонденсецяи в процессе получения ПААК, а также в получении высокомолекулярных растворимых ПААК из малоактивных диенгидридов, не основе которых синтез 40 растворимых продуктов полнконденсецин ранее не был возможен.Предлагаемый способ заключается и томчто прн проведении поликонденсацции еромети- ческих диенгидридов с ароматическими тетра-Ф минами в епротонных растворителях в реак- ционную смесь вводят третичные елифетические емнны в количествах 0,33-100 мол.% от количества используемого диангидрида.Основность елифатнческих третичпых 50аминов (нменно основность третичных аминовопределяет нх актнвирующее действие) мениется в узком интервале значений, и.возмож-/ность использования того или иного емиа определяется практической целесообрез Костью. .1В качестве третичного амнне возможно использовать трнэтиламин, тетреметилэтиленднамнн; аналогично действуют трнбутила-; мин, трнпропиламин. 160 4Вряд ли целесообразно использоватьтриалкиламины с апкнлом, равным или боль-шим СНй из-за их высокой температурыкипения. Использование триметиламина нецелесообразно из-за его крайне высокойлетучести (. тии 2 у 9 С)вОсобенностью способа является то, чтовведение третичных алнфатических аминов,которые не образуют химических связейс компонентами и реакционной смесью, неожиданно приводит к резкому увеличениюактивности используемых диаигидридов,Введение третичных елифатнческих аминов позволило получить растворимые высокомолекулярные ПААК на основе малоактивных диангидридов, которые в отсутствиитретнчных аминов не взаимодействуют стетраминами даже нри повышенных температурах. Так, при введении триэтиламина или тетраметилэтипендиамина удалось сйитеаировать раф-творимые в органических растворителях ПААК,содержащие периленовые и периксантеноксантеновые звенья (см, примеры 1-Э).В случае использования диаигидридов итетраминов, образующих ПААК и вотсутствин предлагаемых добавок, введение третичных аминов приводит к резкому увеличению,скорости поликонденсеции, что может бытьпроиллюстрировано не примере взаимодействия ДАНТК и тетреминодифенилового эфира(ТАДФЭ) в отсутствии и присутствии различных количеств трнэтилвмина,Таким образом предлагаемый способ получения ПААК позволяет расширить ассортимент используемых диангидрндов за счет применения ранее неактивных при поликонденсеции дненгидрндов, Увеличение скоростей1 реакции полнконденсацни приводит к уменьще", нню продолжительности процесса образования,ПААК, что снижает отрицательное дей-ствие процессов гелеобрезовения, тек кек возникновение сшивок носит статистический характер, Кроме того, предлагаемый способ позволяет синтезировать ПББ с повышенной термической стабильностью 1 скорость окисле ния ПББ, содержащих периленовые звенья и полученного по предлагаемому способу, при температурах, близких к температурам начале интенсивного разложения в 2 раза ниже по сравнению со скоростью окисления ПББ на основе ДАНТК). Неактивность третнчных. аминов и их полное удаление из продуктов попнконденсеции не требует никаких изменений в технологическом процессе.П р и м е р 1.В трехгорлуюколбу.,снабженную обратным холодильником. с хлоркельциевой трубкой, мешалкой и трубкой для вводе ергоне, вносят 19,1 мл сухого днметнлсульфоксиде (ДМСО), 0,1176 г ДАПТК,(в отсутствие ТЭА 11, 1,5 дл/г достнтфцЪ 301 гается лишь через 5,25 ч),П р и м е р 8. По методике примера 4вносят 0,804 г ДАНТК, 0,69 г Т 3 ффЭ,лью интенсификации процесса, реакциюуществляют в присутствии алифатическихтичных аминов в количестве от 0,33 дп00 молЛ от количества используемогодиаюмдридаа 81760350,69 г ТАДФЭ и 0,14 мл тРоиэтиламина 0,01 г ТЭА и 18,6 мл ДМФА. Через 1,8 ч(ТЭА) н нагревают при 140 С в течениет 11,5 дл/г.28 ч, затем смесь охлаждают до 90 С и , И р и м е р 6. Йо методике примера 4гводят 0,7236 г ДАНТК и выдерживают в;вносят 1,34 гДАНТК,1,15 гТАДФЭ,0,152 гтечение 9,8 ч. Полимер высаживают вмете 3, ТЭА н 33,2 мл ДМфА, череэ 0,5 ч тнол, промывают и сушат. 1,6 дд/г.1ц,. 1,2 дл/г,(для 1%-ного раствора,. П р и м е р 7. По методике примеравносят О, 104 г ДАНТК, 0,69 г ТАДФЭ, ф,П р и м е р 2. По методике црнйера 1 0,0199 гтетраметнлэтилендиамина и 8,байзагружают 0,2384 г ДАПТК,0,69 гТАДФЭ р ДМФА, через 2 ч ЗО мин т 1,5 дл/0,6432 г ДАПТК, 0,14 мл ТЭА и 19,6 1 П р и м е р 8. По методйке примера 4,ДМСО. После 4 ч выдержки при 90 С ,вносят 1,34 гДАНТК, 1,15 гТАДФЭ, 2,8 г. 0,37 дл/г. , трибутипамина и 33,2 млДМФА) через 0,8 ч1 ърцв. фЧ(1% ного раст ора ПААК) 1,7 длА.мунэП р и м е р 3, По методике нримера 1 Ю . П р и м е р 9. По методше примера) 14 мп ТЭА 017236 г ДАНТК и 19 ф мл 0 5 ч(1 няораствора ПААК)ДМС 0, После нагревания в. течение 7 ч при 2,1 дд/г.90 С ъ 0,76 дл/г. фрцв, -При мер 4,Втрехгорлуюколбу,.Формула изобретения11 снабзвнную обратным холодильником с хлоревой т бкой мешалкой и трубкой для, Способ получения полиамииоамидавислот.ввода аргона, вносят 0,804 г ДАНТК и, Ю конденсацией диангидридов ароматических10,1 мл ДМФА, и к образовавшейся сусцен- , тетракарбоновых кислот н ароматическихзии дебавляют при 80 С по каплям раствор,тетрамннов в среде апротониого растворите069 гТАЙФЭи 0011 гТЭАв 86 мл ,ан, отличающийся тем, что,сСоставитель Л. ПлатономРедактор Новожилова Техред,М.,Лнковнч, Корректор А, ГриценкоЗаказ 4127/542 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Фнлиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4юга