Способ получения полиаминоамидокислот

(11) 543655 ТОР СКОМУ СВИД 204000105 1) М С 08 6 73 53) УДК 678,675 (088.8 72) Авторы изобретения А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький ущина и С. И. Белых) Заявите К), являющиеся синтезе поли- (а Изобретение отно роциклических полим термической, термоок стабильностью, которь менение в ряде облает Перерабатываемые(ПБ диангидридовких тетрами получают взаибоновых кисл е могут нантий техники. рокое прит и ароматич отонных ра орителях по в растворе в апующей схеме 5 но полиаминоамидокислотььтт с м ргп.с ПААК 1 =110 ь мм рпъ сап юэ Советских циалистицеских Республик сударственный комнтеавета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий ЗОБРЕТЕН ИЯ 61) Дополнительное к авт,(22) Заявлено 02.07.74 с присоединением зая(43) Опубликовано 25.01.77. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 18.05.77 ена Ленина институт химической физики АН ССС 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛ ится к области синтеза гете еров, обладающих высоко ислительной и абляционно хц, йооС С 1 д С С 1Однако на глубоких стадиях поликонденсацииимеет место образование межмолекулярных сшивок, которое приводит к гелеобразованию в раство.рах ПААК.При использовании ПААК в качестве связующего для стекло-,угле-, и асбопластиков или основыдля клеевых композиций технологически наиболееудобно использовать в этих целях реакционныерастворы ПААК.Однако хранение таких растворов осложняетсятем, что образование межмолекулярных сшивокнаблюдается даже при температурах от -10 до.15 С, а гелеобразование наступает тем быстрее,чем выше активность используемых реагентов ибольше концентрация ПААК в растворе.Одним из способов предотвращения гелеобразования является исключение из растущей цепи свободных аминогрупп путем замещения тетрамина насоответствующий диацетаминодиамин, Таким способом (методом) можно получать стабильные прихранении растворы ПААК.Однако введение в реакцию диацетодиамидодиамина, синтез которого значительно сложнее,нежели соответствующего тетрамина, приводит кобразованию ПААК, внутримолекулярная циклизация которых происходит при более высоких температурах, и, кроме того, сопровождается побочнымиреакциями, что существенно снижает термическуюстабильность ПББ.Предотвратить гелеобразование можно и путемвведения в молекулу тетрамина таких заместителей, которые будут дезактивировать соседнюю аминогруппу, но и в этом случае циклизация ПААКзатруднена, а полимеры конечной структуры уступают по термической стабильности ПББ ца основенезамещенных тетраминов.Целью изобретения является увеличение срокахранения растворов ПААК, что существенно расширяет возможность их практического применения.Поставленная цель достигается путем введенияароматического или алифатического амина в реакционную массу.Предлагаемый способ получения стабильныхрастворов ПААК состоит в следующем: в реакционный раствор ПААК, полученный реакцией диагидрида тетракарбоновой кислоты и ароматическоготетрамина в апротонном растворителе, по достижении приведенной вязкости раствора 0,5 - 1,0 дл/гопри 20 С вводят первичный ароматический илиалифатический амин в количестве от 0,1 до 10мол.%, после чего раствор ПААК охлаждают дотемпературы хранения от -10 до -15 С,Введенный легколетучий моноамин на глубоких стадиях поликонденсации взаимодействует с диангидридом и тем самым снижает вероятность образования межмолекулярных сшивок. Это, в свою очередь, вызывает снижение скорости нарастания вязкости растворов при хранении и увеличении времени до момента гелеобразования. В качестве ароматического первичного аминамогут быть использованы моноамины, имеющиеосновность не ниже чем основность анилина и нелетучие в условиях синтеза и хранения.Согласно предлагаемому способу исключаетсявозможность использования любых ароматическихпервичных аминов, содержащих в ароматическомядре электронно-акцепторных заместителей, а такжелетучих алифатических первичных аминов как метил- и этиламины (т.кип. -7,5 и +16 6 С, соответственно) .Следует отметить, что в данном способе образования поперечных сшивок полностью не исключается, как в случае использования диацетилдиаминов,Это дает возможность образования трехмерныхструктур при переработке полимера в готовое изделие, что существенно увеличивает прочностныесвойства полимера и, следовательно, является положительным фактором.Использование в качестве добавки ароматического амина - анилина приводит к увеличениювремени до момента гелеобразования более чем в73 раза, В то же время вследствие малой активностианилин практически не вступает в реакцию при указанной температуре хг анения, т,е. не вызывает нарушений в структуре полимера и, следовательно, не ухудшает его термическую стабильность, Так как температура кипения анилина ниже, чем у диметилформамида, то при переработке полимера в изделие онполностью может быть удален из ПААК.Использование алифатического амина (например, гексиламина, пропиламина, бутиламина) приводит к еще большему увеличению времени домомента гелеобразования. Способ не исключает использования алкиламинов с высокомолекулярнымиалкильными заместителями,Удаление гексиламина из ПААК при переработке полимера в изделие происходит еще легче, чем вслучае использования анилина, хотя возможно, чтогексиламин частично вступает в реакцию с ПААК,т.к. его основность значительно больше, чем уанилина,Таким образом, предлагаемый способ позволяет сутцественно увеличить срок хранения растворов ПААК без изменений в строении мономеров и втехнологическом процессе получения ПААК. Одновременно с этим применение добавок не требуетизменений в процессе переработки ПААК в готовоеизделие,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода аргона, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор.кальциевой трубкой, вводили 2,68 г диангидриданафталинтетракарбоновой кислоты и 26,8 мл диме.тилформамида (ДМФА) . К образовавшейся суспен.зии прикалывали при интенсивном перемешиваниии температуре 80 С раствор 2,3 г тетрааминолифенилового эфира (ТАДФЗ) в 23 мл ДМФА, Через 1,5часа вязкость 1%-ного раствора составляла0,55 дл/г. Раствор полиаминоамипокислоты охлажРедактор Ф. Хлебников Корректор И. Гоксич Тираж Я,3,3 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 6126/53 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 5дали и хранили при -10"С, Гелеобразование наступало через 4 суток.П р и м е р 2. По методике примера 1 получали ПААК с Чприв. = 0,55 дл/г, После охлаждения вводили 5 моль.% акилина (в расчете на ДАНТК) и хранили при -10 С. Время до гелеобразования 13 суток,П р и м е р 3. По методике примера 1 загружали 2,68 г ДАНТК, 2,30 г ТАДФЭ и 62,2 мл ДМФА. Через 1,5 часа "прин = 0,6 дл/г. После охлаждения вводили 5 моль.% гексиламина и хранили при -10 С. Время до гелеобразования 21 сутки.П р и м е р 4, По методике примера 1 получали ПААК с 71 прив. = 0,55 дл/г. После охлаждения вводили 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) анилина и хранили при -10 С, Время до гелеобразования 28 суток.П р и м е р 5. По методике примера 1 получали ПААК с Яприв. = 0,55 дл/г, После охлаждения вводят 5 моль.% (в расчете на ДАНТК) пропиламиона и хранят при -10 С. Время до гелеобразования28 суток. П р и м е р 6. По методике примера 1 получали 5 ПААК с т/прин. = 0,55 дл/г. После охлаждениЯвводят 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) бутиламина и хранят при -5 С. Время до гелеобразования 29 суток. Формула изобретения Способ получения полиаминоамидокислотвзаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических тетраминов в растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения жизнеспособности раствора полимера, в последний вводят ароматический или алифатический первичный моноамин в количестве 0,05 до 30 мол .% от 20 полиаминоамидокислоты,