Способ получения хлоролигоорганосилоксанов

О П И С А Н И Е (т 1) 517604ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сатаз Советских Социалистически)с Республик(5 м заявки М с присоединен23) Приоритет Госудаоственнын комите Совета Министров СССР) УДК 678.84(088 публиковано 15.06.76Дата опубликования юллетень о 2 оо лапам изобретении и отксытвЙ71) Заявител ИЯ ХЛОРОЛ ИГООРГАНОСИЛОКСАНО СОБ ПОЛ 54) Изобретение относится к области полученияфункциональных олигоорганосилоксанов, вчастности хлоролигоорганосилоксанов, используемых в качестве полупродуктов для синтезасилоксановых жидкостей и каучуков и длядругих целей.Известен способ получения хлоролигоорганосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклосилоксана с моноили дихлорорганосиланом при температуре200 в 250 под давлением. В качестве катализатора перегруппировки используют галогениды железа или же процесс катализируетсяматериалом реакционного аппарата - стального автоклава,Недостатком указанного способа являютсяжесткие условия ведения процесса; высокаятемпература реакции и повышенное давление,а также деструктирующее действие на хлоролигоорганосилоксаны галогенида металла,используемого в качестве катализатора,По предлагаемому способу хлоролигоорганосилоксаны рекомендуется получать путемкаталитической перегруппировки смеси органоциклосилоксана с моно- или дихлорорганосиланом в присутствии гетерогенного кислотного катализатора - пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола.Количество катализатора составляет 0,5 -10 вес, %, предпочтительно 3 - 5 вес. % . В качестве органоциклосилоксанов используют циклосилоксаны с различными радикалами у атома кремния, например диметилциклосилоксаны, метнлфенилциклосилоксаны и дру гие.В качестве исходных хлорорганосиланов используют монохлор- и дихлорорганосиланы, например триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан и другие.10 Процесс проводят при температуре 50 -120 С и нормальном давлении в течение 3 - 30 ч с последующей отгонкой хлорорганосилана и выделением целевых продуктов хлорорганоолигосилоксанов. Добавление 0,5 - 1 вес. % 15 воды от веса реакционной смеси позволяетснизить продолжительность реакции в 1,5 - 2 раза.Предлагаемый способ получения позволяетзначительно упростить производство хлоро лигоорганосилоксанов, а именно:процесс осуществляется при более низкихтемпературах (50 - 120 С вместо 200 - 250 С);исключается повышенное давление;отсутствует деструктирующее действие при меняемого катализатора на реагенты, крометого, катализатор легко отделяется от продукта реакции, что обеспечивает повышение выхода целевого продукта на 5 - 10%;не исключена возможность проведения про цесса непрерывным способом.3П р и м е р 1. 50,5 г диметилдихлорсилана и 58 г смеси диметилциклосилоксанов, состоящей из гексаметилциклотрисилоксана 3 вес. %, октаметилциклотетрасилоксана 80 вес, %, декаметилциклопентасилоксана 15 вес. % и высших циклосилоксанов 2 вес. %, загружают в двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Добавляют 10 г пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола - обезвоженного сульфокатионита КУ(статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору едкого натра 4 мгэкв/т, уд. объем пор 1,8 см/г) и нагревают при температуре 110 С в течение 20 ч. Затем катализатор отфильтровывают и отгоняют непрореагировавший диметилдихлорсилан, после чего отгоняют фракцию, кипящую до 200 С/1 - 2 мм рт. ст. в количестве 96 г (88,5% ), состоящую из смеси дихлоролигодиметилсилоксановС 1 ГЯ (СН,). 03-и Й(СН,).С 1с содержанием олигомеров по данным ГЖХ: п=1 (3,3%), п=2 (6,1%), п=3 (20,9%), и= 4 (14,3%), п=5 (8,2%), п=6 (6,1%), п=7 (8,8%), п=8 (3,0%), Содержание хлора найдено 16,5%. Кубовый остаток составляет 9 г (8,3%).П р и м е р 2. Реакцию проводят по примеру 1, но добавляют к реакционной смеси 1 г воды. Продолжительность реакции 8 ч, При разгонке отгоняют фракцию с т. кип. до 200 С/1 - 2 мм рт. ст. в количестве 95 г (87,5%) с содержанием дихлоролигодиметилсилоксанов аналогично примеру 1.П р и м е р 3. 3,4 г триметилхлорсилана и 23 г смеси диметилциклосилоксанов (состав смеси циклосилоксанов по примеру 1) загружают в двуторлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, добавляют 4 г сульфокатионита КУ, 0,8 г воды и нагревают при температуре 110 С в течение 10 ч. Получают 25 г (выход 96%) смеси, состоящей из 8 г (30,6% ) диметилциклосилоксанов81(СНз)гО и= 3 - 8 и 17 г (65,4%) монохлоролигодиметилсилоксановС 1 81(СНз) зОв 81(СН з) зп=1 - 10 (по данным ГЖХ) . Содержание хлора найдено 9,45%. 517604Пример 4, 10 г диметилдихлорсилана и31,7 г 1,3,5-триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана загружают в двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром и об 5 ратным холодильником с хлоркальциевойтрубкой, добавляют 3 г сульфокатионита КУ, 0,4 г воды и нагревают при температуре 120 С в течение 10 ч. Получают 39 г (выход 93,5%) смеси, состоящей из 1,6 г (3,8%),не 10 вступившего в реакцию 1,3,5-триметил,3-5 трифенилциклотрисилоксана и 37,4 т (89,7%) смеси дихлордиметилолигометилфенилсилоксановС 1 ЯСН 3)(С 5 Н 5) 8 З.О-лз ЫСН 3)С 115п=1 - 8( по данным ГЖХ). Содержание хлора найдено 6,4% .20 Пример 5. 19 г метилфенилдихлорсиланаи 40,5 г 1,3,5-триметил,3-5-трифенилциклотрисилоксана загружают в двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой 25 трубкой, добавляют 3 г сульфокатионита КУ 23 с влажностью 15% и нагревают в течение 15 ч при 120 С.Получают 56 г (выход 94%) смеси, состоя.щей из 70% непрореагировавшего 1,3,5-триме тил,3,5-трифенилциклотрисилоксана и 24%дихлоролигометилфенилсилоксановС 1 (СН 3) (С 6 Н) ЙО л 1 Й(СН)(С 6 Н) С 1,35 где и=1 - 6 (по данным ГЖХ), Содержание хлора: найдено 3,5%.Формула изобретения401. Способ получения хлоролигоортаносилоксанов из смеси циклоорганосилоксана с моноили дихлорорганосиланом путем каталитической перегруппировки в присутствии катализа тора, отличающийся тем, что, с цельюснижения температуры реакции, повышения выхода и уменьшения деструкции целевого продукта, в качестве катализатора используют сульфированный сополимер стирола и диви нилбензола.2. Способ по п, 1, отличающийсятем, что, с целью ускорения процесса, к реакционной смеси добавляют 0,5 - 1 вес. % воды.Составитель Ю. БайрамовРедактор Л, Емельянова Техред Е. Подурушина Корректоры; В. Яковлева и В. ДодЗаказ 1781 з 20 Изд.1561 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2