Способ получения полицианамидов

(51) М. Кл, С 08 Ст 73/06 асударстеенный камит Саввта Миннстрав ССС па делам нзабретенийн аткрытнй риоритет -78.76 88.8) ллетень 22(5 ретение относится клицианамидов реакцие и Йаб-ЙЙ-групп циаПредлагаемое из способу получения п полициклотримеризац на мидов оматичес- В олицианамиды изидов общей форму Известны ких бисцианаС ЯНК В-МН-С С 1 йЧН-Н-ХН ХН МН чиого ль К(где К - ароматическиестроения). ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 43) Опубликовано 15,06.76.45) Дата опубликования оп дена Ленина институт эл Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНАМИДО Известйые полицианамиды получают как термической полимеризацией, так и в присутствии катализаторов различной природы (кислот Льюиса, протонсодержаамх кислот, солей слабых кислот и т, д.) в массе или в среде органического растворителя (над ример, диметилформамида) при постепенном нагревании до 250 оС.Однако указанные выше полицианамидыопри действии температур л 600 С и выше в атмосфере воздуха деструктируют практически полностью и величийа их коксового ос татка не превышает 7-107 о исходного веса,С целью улучшения термических свойств полицианамидов и увеличения коксовых остатков при нагреве на воздухе йредлагают способ получения полицианамидов полициклотримеризацией карборансодержашего ароматического бис-цианамида по схеме20 илп сополимеризацией 1,7-бис-(4-цианамидофенил)-карборана с 4-цианамидофени,ч- -карбораномили с ароматическими бисцианамидами общей формулы еРе Л= ЗОО615пектре полим а С йй-груп лощения Й - Н, алкил, арил, аралкил,Полициклотримеризацию проводят в массе или в растворе органического растворителя в присутствии в качестве катализаторовкислот Льюиса или без катализаторов,Контроль процесса осуществляют с помощью ИК-спектров по исчезновению полосьоглощения в области 2230 см , относящейся к валентным колебаниям цианамидной группы, и по появлению полос 11 оглощения в области 1580, -1560 см и810 см, относящихся к колебанию симметричного триазиноного цикла,Полученные карборансодержащие полицианамиды содержат н своем составе до35% бораПрисутствие бора способствует образованию больших коксовых остатковпри прогреве этих полимеров на воздухепри повышенных температурах. Так, полицианамид из 1,7-бис-(4-цианамидофенил)- окарборана, прогретый до 700 С на воздухе,практически не уменьшается в весе.По данным рентгеноструктурного анализаполученные полимеры имеют аморфную структуру, они обладают хорошей адгезией к ра:уличным материалам и высокой теплостойкостью (по термомеханической кривой прий.нагрузке на образец 0,9 кг/см и температуре 700 С деформация равна 15%),К рборансодержащие полпцианамиды могут быть использованы н качестве тепло- итермостойких покрытий, п:елок и связующихдля стеклопластиков,П р и м е р 1, В ампулу загружают18,8 г (0,05 моль) 1,7-бис-(4-цианамидофенил/-карборана, вакуумируют при остаточном давлении 10 мм рт, ст, в течение5 ч при комнатной температуре, а затемподнимают температуру до 160 С, чтобырасплавить содержимое амлулы и продолжаютвакуумировать при этой температуре н течение 3 ч,Далее ампулу запаивают и термостатируют, поднимая температуру до 160-250 оСосо скоростью 10 С/ч, а затем нагреваютц следующем режиме, С-ч: 250 - 2;- 2; 270 2, имедленно (соскоростью.С/ч), охлаждают до комнатной температуры,Выход полимера количестненнр . Найдено,%: В 28,87; С 51,2 5,67;,Й 1403, С Н Й, ВВычислено;%; В 28,81; СЙ 14,80,В ИК-се е16 4харкГрэ 1 для и.х)дцьх цапал"ИДОВно цабл Гается ипгосы, относящиеся к валептиым колебаниям силм-триазицовОГО цикла,см ; 1580; 1560; 1520; 1420; 810 см,а также ч =. 2600 см, 11 олициацамид име фтет следуюшун характеристику: температураначала уменьшения в весе на воздухе поданным ТГЛ (скорость подъема температуры4,5 С/мин). -350 С,Наибсльшее уменьшение веса наблюдается 1 Опри 400 С и составляет 3%,Температура начала деформации (при пайгрузке на образец 0,8 кгс/см ) 330 ОС,Коксовый остаток ца воздухе (при 700 С)составляет 103% в атмосфере инертного 15огаза при 900 С%.П р и,м е р 2, В условиях, аналогичных описанным в примере 1, проводят сополимеризацию 18,8 г (0,05 люль) 1,7-бис-(4-циацамидофенил)-карборана с 13,0 г 20(0,05 моль) 4-циа 1 амидофенил 1-карборана. Температура начала уменьшения в весеополимера 320 С, температура начала деформации 275 С,П р и м е р 3, В ампулу загружают3,76 г (0,01 моль) 17 бис-(4-цианамидофенил-карборана, 27,6 г (0,1 моль) 4,4-бис(.Й -метилцианоамидо)-дифенилметана,0,19 г (0,001 моль) бпС 1.Реакционную смесь расплавляют в токеОаргона, ампулу за Ивают и термостатируютаналогично описашому в примере 1, Температура начала уменьшения в весе полученногополимера соответствует 385 ОС, температураначала деформации 370 С,35 П р и м е р 4, Лцалогично описанному в примере 3 проводят полимеризашпо 18,8 г (0,05 моль) 1,7-бис-(4-цианамидофенил)- карборана с 19,9 г (0,05 моль) 9,9-бис О -(4-цианамидофенил) -флоурена,СоОлимер Имеет т л.1 к л 1;.а , 1Оформации 156 С и темпрот;1 у ци .Иа умиеиия в весе 370 ОС,11 р и м е р 5, В конпецсациогцук И 1 ч- бирку загружают 24,8 г (0,1 моль) 4,4.Бис-(цианал 1 идо)-дифецпллетлиа 6,5 (0,025мОль) 4-циацамидофецил-карб 011 ац;-2,100 мл цитробецзола, 0,19 (0,001. моль)ЬЛС 1 и, пропуская аргоц, термостатируютреакционную смесь при следующем режиле:температуру от комнатной до 170 С подонимают со скоростью 10 С/ч, а от 170 о о200 С со скоростью 3 С/ч,Выпавший сополимер отфильтровывают,экстрагируют ацетоном в течение 20 ч исушат, Его термические характеристики:температура начала умепьшеция веса иа воздухе 330 С, температура начала деформации 280 С,П р и м е р 6. Лпалоги цо описанному в примере 1 проводят полициклотримсризацию 15,2 г (0,05 моль) 44-бис-(11-етилцианамидо)-дифенилметана с 3,12 г(0,012 моль) 4-цианампдофенилкарбораномв присутствии 0,19 т (0,001 л 1 оль)ЬпС 1,Образовавшийся полимер начинает уменьшатьсяввесепри 340 С, аеготемператураначала деформац 1 и чоставляет 300 С,формула изобретения Способ получения полицианалпдов полициклочримеризацией арплциацамидов, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью улучшения термостойкости и увеличения коксового остатка, полициклотримеризации подвергают ароматические карборацсодержашие бис-цианамиды или их смеси с моно- и бис-цианамидами.Составитель Л, ПлатоноваРедактор Е Новожилова Техред Г. Родак Корректор,Н. Золотовская1Заказ 5046/574 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4