Способ получения аминополимеров

ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(") 507593 61) Дополнительное к авт. свид-в Заявлено 08.07.74 (21) 2042570/05 л. С 08 С 12/ . ением заявки М с присо Государственный ноцитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий 23) Приоритет 53) УДК 678.652(72) Авторы изобретения Е на, В. Д, филимонов, Н. А. Цехвновс и Л. С. Сизова Томский ордена Октябрьской революциирденв Трудового Красного Знамени политехнический институ им М. Кирова 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ НОПОЛИМЕР 1носится к полу соединений, в аших замешен цепи обшей фо аминов с ацетальде ю в Изобретение о его тримером - ческого растнных кислот катализатора. льдеги стности сокомолекулярныхполимеров, содержгруппу в боковой ю ами н - сн - -сн - сн - 2тп 2тН(А ) И(ДГ )2циклическихаминов или их амин ополиме еси гетероцикричных аминовсртутных квтанилацетатом в присутстви лиэаторов,Однако пр мышленностиспособа в проквк необходимо ако нен граничено, твктоксичных ртутных катализаиспользоввни торов.Д годаря ров пр лиме ро а бла- затоя упрошения технологии процес применению нетоксичных катал нопо- гетедлагается способ получения вмив путем взаимодействия смеси ческих или ароматических вто чных и,к где А и Ат - ядра гетеро или ароматических встречных ,замешенных производных,Известен способ получения ров путем взаимодействия см лических и ароматических вто пара дом в среде органиворителя в присутствии прото,;или кислот Льюиса в качестве 5 В качестве аминов используют амины,выбираемые из группы, включающей карбазол, З-С 1-кврбвзол, индол, дифенилвмин, фетиазин. Реакция может протекать в широколтемпературном интервале от ОоС до темпе- О ратуры кипения реакционной смеси, В качестве растворителя применяют разнообразныеклассы органических соединений: алифатические кетоны, ароматические углеводороды,хлорироввнные углеводороды. о Оптимальным мольным соотношениемсмеси аминов к ацетальдегиду является1: 1,2, Смеси аминов применяют при люболсоотношении. В качестве катализатора могут быть использованы такие сильные про- О тонные кислоты и кислоты Льюиса, квк концентриров"нные соляная и хлорная кислоты, их смеси, концентрированная серная кислота, эфират трехфтористого бора,Добавка карбоновых кислот, их ангидридов, спиртов в количестве 0,1-0,5 моля пв50759331 моль смеси аминов улучшает фотоэлектрические свойства полимеров,Все полученные продукты являются сополимерами, что доказано турбидиметрическим титрованием и представляют собой 5термопластичные аморфные порошки, их температура размягчения находится в пределах60-190 С, они хорошо растворимы в тетрагидрофуране, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах, Оиз растворов которых получают пленки, обладающие фоточувствительными свойствами. Испытания сополимеров показали, что они обладают потенциалом зарядки 400-590 в, временем полуспада заряда 15-25 сек, (при 5освещенности 50 лк), Низкие температурыразмягчения сополимеров по сравнению с гомополимерами позволяют их использовать длятермопластической записи информации,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, 20снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром, загружают 0,55 г(0,01 моля) уксусного ангидрида При работающей мешалке по каплям приливают0,09 мл Н,0 (С 1= 1,84). После этоготемпературу реакционной смеси повышаютдо 30 С и при этой температуре реакциюведут в течение 1 часа Затем реакционнуюсмесь охлаждают до комнатной температуры,отмывают 0,2 н, раствором КОН и водойдо нейтральной реакции, Отмытую от катали-затора реакционную смесь выливаюг при перемешивании в смесь 60 мл изопропиловогоспирта и 0,5 мп воды, Выпавший полимеротфильтровывают промываюг на фильтреиэопропиловым спиртом, сушат и анализируют. Получают 2,7 г (84%) слегка желтоватого аморфного порошка Т, = 130 размо170, хорошо растворимого в большинствеорганических растворителей, исключая спир 45ты и парафиновые углеводороды, образующего прочные прозрачные пленки при испа-рении растворителей.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1из 2 г (0,012 моля) карбазола, 2,0360(0018 моля) уксусного ангидрида; 12 млметилэтилкетона и 1,6 мл смеси кислотНС 1 ( Й = 1,168) и НС 10 ( А = 1,42)в соотношении 10: 2 при 80 С за 1 часополучают сополимер, который образуетсяпри выливании реакционной смеси при перемешивании в смесь 40 мл изопропилоиогоспирта и 20 мл воды, Получакт 4 г (86%) 60 4светло-коричневого аморфного порошка- 100-175 оС, хорошо раствориморазмго в тетрагидрофуране, метилэтилкетоне, диоксане, диметилформамиде, нерастворимого в спиртах, парафиновых углеводородах.П р и м е р 3, Аналогично примеру 1 из 2 г (0,012 моля) карбаэола, 1,4 г(0,012 моля) индола, 1,27 моля (0,0096 моля) паральдегида, 1,8 мл (0,018 моля) уксусного ангидрида, 12 мл бензола, 0,12 мл Н 2 3 О ( Й = 1,84) в течение 1 часа получают 1,86 г (46%) сероватого аморфного порошка 1 = 150-200 С.разм,1П р и м е р 4. Аналогично примеру 1из 1, 67 г карбазола (0,01 моля) 2 г(0003 моля) этилового спирта, 25 мл СС 14и 0,3 мо смеси кислот НС 1 ( Й = 1,168);(43%) слегка коричневого аморфного порошка 1 = 130-140 С, Свойства полуразм.ченного сополимера аналогичны свойствамсополимера из примера 1.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1из 1,4 г (0,012 моля) индола, 2,03 г(0,0096 моля) паральдегида, 12 мл СС 14,0,3 мл смеси кислот НС 1 ( С 1 = 1,168):: НС 1 О = 10: 2 получили 1,2 г (30%)светло-коричневого аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, обладающего хорошими пленкообраэуюшими свойствами, имеющегораэм.55-73 С,П р и м е р 6, Аналогично примеру 1из 1,67 г (0,01 моля) карбаэола, 1,39 г(0,01 моля) фентиазина, 1,08 мл(0,008 моля) паральдегида, 1,75 мл (0,03 моля)уксусной кислоты, 15 мл ацетона, 0,6 млэфирата трехфтористого бора в течение 1 часа при 50 С получают 3,39 г (81%) светло-розового аморфного порошкараэм.190-200 С,Очистку сополимеров проводят растворением сополимеров в бенэоле и осаждением полученного раствора в этиловый спирт,При этом окраска сополимеров уменьшается, пленкообразуюшие свойства и электрофоточувствительные свойства не изменяются,П р и м е р 7, Аналогично примеру 1иэ 1,67 (0,01 моля) карбазола 2 г507593 Составитель В.М 3 цичанРедактор Н.йанилович Текред Е.ПОдурушина Корректор Л 1 отова Тнраа 636 Подпнсное Ид.щи,Заказ ЛЪ 3 И 11 ИИПИ Государственного комнтета Совета Мнннстров СССР по делам нзобретеннй н открытий Москва, 13035, Раушская на 6.4 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород ул. Проектная, 4 51,д,01 моля) З-С 1-карбаэола, 1,32 мл(0,03 моля) этилового спирта, 25 млбензола, 0,3 мл НС 1 ( Й 1,168)через час при от -4 до ОоС получают 3 г осветло-серого аморфного порошка 1разм,130-140 оС, Свойства полученного сополимера аналогичны свойствам сополимера изпримера 1,10фоточувствительность полимеров, измеряемая как время полуспада первоначальногопотенциала заряда при освешенности 500 люкс,составляет 5-17 сек., что в ряде случаевпревышает фоточувствительность полимеров, 15обладающих меньшей пластичностью. формула изобретения 1. Способ получения амииополимеров ор путем взаимодействия смеси гетероциклических или ароматических вторичных аминов с карбонилсодержашим соединением в присутствии катализатора, о т и и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрошения технологии процесса, смесь указанных аминов обрабатывают ацетальдегидом или паральдегидом при молярном соотношении ацетальдегид:смесь аминов, равном 1,2:1, в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса:в качестве катализаторов в среде органиче,ского растворителя.2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, используют смесь гетероциклических или ароматических аминов, выбранных иэ группы, включаюшей индол, дифениламин, карбазол, З-С 1-кврбаэол, фентивзин,при любом соотношении аминов.З.Способпоп. 1, отлича юшийс я тем, что, с целью улучшения фотоэлект рических свойств получаемых полимеров,взаимодействие аминов с ацетальдегидомосушествляют в присутствии карбоновыхкислот, их ангидридов или спиртов, взятыхв количестве 0,1-1,5 моля на 1 моль смеси аминов,