Способ получения олефинов, содержащих перфтор (трет. бутильную) группу

И-С - А н и е РЕТЕНИЯ н 11 502 оюз Советск оциалистических Республикисоедннением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР ,по делам изобретенийи открытий(23) ПриоритетОпубликовано 15.02,76. Бюллетень6 Дата опубликования описания 17.06.76 47.722.413088.8)(5 2) Авторы изобретения Л, Гервиц, К. Н, Макаров, Ю, А. Чебурков и И. Л. Кнунян Институт элементоорганических соединений АН СССРИзобретение относится к способам получения олефинов, содержащих перфтор- (трет.-бутильную) группу общей формулы (СРз) зССН= =СНХ, где Х=Н, К, СН 2 Кг, К - алкильная группа и Кг - перфторалкильная группа. Эти олефины могут применяться в качестве мономеров и являться исходными веществами для синтеза соединений других классов. Известен способ получения соединений указанного типа - перфтор-трет,-бутилэтилена, состоящий из двух стадий: получение р-перфтор-трет,-бутилэтилацетата взаимодействием октафторизобутилена с бромэтилацетатом в присутствии фтористого цезия в среде диглима и пиролиз рперфтор-трет.-бутилэтилацетата до перфтортрет,-бутилэтилена,Основными недостатками известного способа являются следующие: процесс двухстадийный, включает сложную для реализации в опытно- промышленных масштабах стадию пиролиза при высокой температуре, выход целевого продукта составляет всего 53%.С целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе перфторизобутилен подвергают взаимодействию с окисями олефинов в присутствии фтористого цезия в среде полярного апротонного растворителя при 20 - 50 С.Процесс проводят предпочтительно в среде диглима, в качестве окиси олефина желательно использовать окись этилена, Процесс ведут предпочтительно при соотношении перфторизобутилен: окись этилена: фторид цезия, равном 5 3: 1: 1,2.Процесс проводят в открытой системе при20 - 50 С. Целевой продукт, например перфтортрет,-бутилэтилен, получают в одну стадию, и его выход зависит от соотношения реагентов.10 При соотношении октафторизобутилен: окисьэтилена: фтористый цезий 3: 1; 1,2 выход составляет 77% (в расчете на окись этилена).При соотношении 2: 1: 2 выход - 68%, а при соотношении реагентов 2: 1: 0,4 - 52%. Поми мо перфтор-трет,-бутилэтилена, в результатереакции с высокими выходами образуются моногидроперфторизобутан и 2-гидрогексафторизомасляная кислота. В случае использования фтористого калия и при соотношении реаген тов 2: 1: 0,6 целевой продукт не образуется.П р и м е р 1. Перфтор-трет.-бутилэтилен.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 50 мл 25 абсолютного диглима и 9 г (0,06 моля) свежепрокаленного фтористого цезия. Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена. После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакцион ной смеси по каплям при перемешивании в течение 30 мнн прибавляют раствор 2,2 г (0,05 моля) окиси этилена в 10 мл диглима, Реакционную смесь выдерживают в течение 10 - 15 , затем 3 ч при перемешиванин нагревают с обратным холодильником на водяной бане (40 - 50 С), Далее заменяют обратный холодильник на нисходящий и на водяной бане (40 - 50 С) в вакууме 10 мм рт, ст. в ловушку, охлаждаемую до - 78 С, отгоняют 22,2 г легкокипящей фракции 1, представляющей собой смесь двух продуктов: моногидроперфторизобутана (44% ) и перфтор-трет.-бу- тилэтилена (56 О/О) (ГЖХ), В спектре ЯМР Р присутствуют только два сигнала: дублет (С 1 з)зСН и синглет (С 1.з)зС - в соотношении 46 и 54%. В спектре ПМР - децет (СГз) зСН, мультиплет (СРз)зСН=СНз и следы диглима. Выход перфтор-трет,-бутилэтилена, основанный на этих данных, составляет около 100/О (в расчете на взятую окись этилена).При перегонке фракции 1 на колонке со стеклянной насадкой длиной 50 см и диаметром 6 мм получают 9,7 г моногидроперфторизобутана с т. кип, 14 - 22 С и 9,5 г (77 О/О) перфтор-трет,-бутилэтилена с т. кип. 53 - 54 С (лит. данные т. кип. 55 - 56 С). Спектр ЯМР Р. - 10,9 (С 1,"з) зС - , синглет 1 от С 1.зСООН. Спектр ПВР: б 5,6 м. д. ( - СН=С 1-1 з, мультиплет).Реакционную смесь, оставшуюся после отгонки фракции 1, выливают в воду, подкисленную соляной кислотой, Выпавшее масло перегоняют из смеси с равным объемом концентрированной серной кислоты. Получают 7 г 2-гидрогексафторизомасляной кислоты с т. кип.126 - 134 С, кристализующейся в приемнике в белые кристаллы.П р и м е р 2. Перфтор-трет.-бутилэгилеп Реакцию проводят аналогично примеру 1, но с другим соотношением реагентов: 60 г (0,3 моля) технического октафторизобутилена (технический октафторизобутилен - продукт, получающийся при дегалоидировании 1,2-дихлороктафторизобутана цинком в ацетоне и содержащий 85% чистого октафторизобутилена), 45 г (0,3 моля) свежепрокаленного фтористого цезия, 120 мл абсолютного диглима и 6,6 г (0,15 моля) окиси этилена в 20 мл диглима. При фракционировании легкой фракции, отогнанной из реакционной смеси, получают 25 г (68% в расчете на окись этилена) перфтортрет.-бутилэтилена с т. кип. 52 - 55 С. При обработке остатка реакционной смеси получают 12 г 2-гидрогексаперфторизомасляной кислоты с т. кип. 125 - 132 С.П р и м е р 3. Перфтор - трет - бутилэтилен Реакцию проводят аналогично примеру 1. Реагенты берут в следующем соотношении: 20 г (0,1 моля) технического октафторизобутилена, 3 г (0,02 моля) свежепрокаленного фтористого цезия, 40 мл абсолютного диглима и 2,2 г (0,05 моля) окиси этилена в 10 мл диглима, Получают 6,4 г (52% в расчете на взятую окись этилена) перфтор-трет.-бутилэтилена с т. кип, 54 - 56 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 4. 1-Перфтор-(трет,-бутил) -1-пропилеиВ трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, охлаждаемым сухи ландо, помещают 50 мл абсолютного диглима и 14 г (0,075 моля) свежепрокаленпого фтористого цезия. Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена, После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакционной смеси по каплям при перемешивании в течение 30 мин прибавляют 2,9 г (0,05 моля) окиси пропилена в 10 мл диглима. Реакционную смесь выдерживают 10 - 15 ч, затем 3 ч нагревают с обратным холодильником на водяной бане (40 - 50 С) при перемешивапии. Далее заменяют обратный холодильник на нисходящий и на водяной бане (40 - 50 С) в вакууме 7 мм рт, ст. в ловушку, охлаждаемую до - 78 С, отгоняют легкокипящую фракцию 1, представляющую собой смесь двух продуктов: моногидроперфторизобутана и 1-перфтор(хрет.-бутил) -1-пропилена, При перегонке фракции 1 получают 10 г (77% в расчете на окись пропилеи а) 1-перфтор- (трет.-бу тил) -1- пропилена с т. кип, 79 - 81 С.Найдено, о/о. С 32,1; 1-1 1,8; Г 65,8.Вычислено, /О. С 32,3; Н 1,9; Г 65,8.Спектр ЯМР Г 1: - 10,6 (СГз) з - , синглет от СГзСООН.Спектр ПМР: б 1,46 м. д. СНз - , дублет (/снн 6,8 Гц) дублетов (1 си, нв 1,5 Гц)1;6 5,3 м. д. НА, дублет (1 ннв 17,3 Гц)1; б 6,2 м. д, Нв дублет (1 нв - н 17,3 Гц) квартетов (1 н - сн, 6,8 Гц)1. Реакционную смесь, оставшуюся после отгонки фракции 1 промывают водой, подкисленной соляной кислотой, Выпавшее масло перегоняют из смеси с равным объемом серной кислоты. Получают 5,5 г 2-гидрогексафторизомасляной кислоты с т, кип. .125 в 1 С.П р и м е р 5. 1-3-бис-(Перфтор-трет,-бутл)- 1-пропилеиВ трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 50 мл абсолютного диглима и 18 г (0,1 моля) свеже- прокаленного фтористого цезия, Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена. После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакционной смеси по каплям при перемешивании прибавляют раствор 3,5 г (0,035 моля) эпихлоргидрина в 20 мл диглима. Реакционную смесь выдерживают 10 - 15 ч, затем нагревают 3 ч с обратным холодильником на водяной бане (40 - 50 С) при перемешивании. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и на кипящей водяной бане в вакууме 15 мм рт. ст. реакционную смесь перегоняют, собирая фракцию 35 - 65 С. Эту фракцию промывают502861 20 Формула изобретения Составитель С. Политанский Техред Т, Курилко Редактор Т. Девятко Корректор О. Тюрина Заказ 1363/12 Изд. Мз 1129 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова; 2 водой, подкисленной соляной кислотой, органический слой отделяют, промывают бикарбонатом, водой, сушат сульфатом магния и перегоняют, Получают 14,5 г (87/о в расчете на эпихлоргидрин) 1,3-бис- (перфтор-трет.-бутил)- 1-пропилепа с т. кип. 140 в 1 С,Найдено, %: С 27,5; Н 0,9; Г 71,7.СН 4 Г,Вычислено, %: С 27,6; Н 0,8; Р 71,6.Спектр ЯМР Р. - 10,3 (СРз)зС - , синглет 1; - 11,1(СГз) зС - , синглет от СГЗСООН.Спектр ПМР: б 2,8 м, д. (СНз - , дублет (Зсн, н 6,7 Гц); б 5,6 м. д, Нл, дублет (/ннв 16 Гц); б 6,3 м, д. Нв, дублет нв н 16 Гц) триплетов (1 н6,7 Гц) . 1. Способ получения олефинов, содержащихперфтор- (трет.-бутильную) группу общей формулы (Сгз)зССН=СНХ, где Х=Н, К илй СН,К; К - алкильная группа и К - перфторалкильная группа, на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта из вестным способом, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта, перфторизобутилен подвергают взаимодействию с окисями олефинов в присутствии фтори стого цезия в среде полярного апротонного растворителя при 20 - 50 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве полярного апротонного раство рителя используют диглим,3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающийсятем, что в качестве окиси олефина используютокись этилена. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении перфторизобутилен: окись этилена: фтористый цезий, равном 3: 1: 1,2.