Способ получения (перфтор-гяг-бутил)-этилена

;1 Я379556 О П И ИЗОБ САНИ Е РЕТЕН ИЯ Сеюэ Ссввтснит Йециелистичесиив РеспубливУ СВИДЕТЕЛЬСТВ АВТОР СКО идетельства-ависимое от а Заявлено О 1 Ч 1.1971 ( 16 "0107/23-4с присоединением заявки-л, С 07 с 17/26 С 07 с 2/18 емитет пс делетаееретеиий и стиры Сосете Министр риорнте 47,413,07 (088.8) публиковано 20.1 Ч.1973. Бюллетень20ата опубликования описания 3 О. Ч 111.1973 Авторы зобрете И. Л, Кнунянц, Н, И. Делягина, Б. Л. Дяткин и И, Я. Алиев Институт элементоорганических соединений АН СССРаявитель ПО ЛЕРФТОР-ТРЕТ-БУТИЛ)-ЭТИЛЕНА ОЛУ нием чрезобращении я стадия олируемый вствительКроме того,яют 55%) р- (перф т. кип, 103 Получают 9,0 5 бутил) -этилороми Й 1,3872.-трет"С 1 Найдено, % Вг 23СБНГ 9 Вг.Вычислено, %: Вг 24,45 Изобретение относится к способам получения фторсодержащих этиленов, в частности (перфтор-трет-бутил) -этилена, который может применяться в качестве мономера и является исходным веществом для синтеза соединений других классов.Известный способ получения (перфтортрет-бутил)-этилена включает три стадии.Первая стадия - получение префтор-третбутилиодида взаимодействием перфторизобутилена с 1 в присутствии КР. Вторая стадия в получен р-(перфтор-трет-бутил)-этилиодида взаимодействием перфтор-трет-бутилиодида с этиленом. Третья стадия в дегидрогалоидирование р-(перфтор-трет-бутил)-этилиодида в присутствии КОН, приводящая к получению целевого продукта.Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков.Первая стадия связана с получевычайно летучего и трудного вперфтор-трет-бутилиодида; вторапредставляет собой трудно контравтоклавный процесс, довольно чный к микропримесям в этилене.процесс является многостадийным.С целью упрощения процесса перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида щелочного металла в среде полярного аиро.тонного растворителя с последующей обработкой полученного продукта КОН или термически, желательно в качестве фторида щелоч ного металла использовать СзР илп КР, а вкачестве полярного апротонного растворителя использовать днглим. Помимо диглима можно использовать тетрагидрофуран, диметнлформамид, сульфолан, моноглнм и др.10П р и и е р 1, А. (Перфтор-трет-бутпл)- этилоромид.В ампулу из нержавеющей стали емкостью50 мл помещают 9,4 г (0,5 моль) 1,2-дибром этана, 7,0 г (0,04 моль) фтористого пезия,15,0 г (0,08 моль) перфторизобутилена и 10 мл диглима. Смесь герметизируют и нагревают 20 час прн 40 С, выливают в воду, нижний слой отделяют, растворяют в эфире, 20 промывают раствор водой и сушат ангидроном. Отгоняют эфир, а затем остаток разгоКорректор И Божко Резактор Г. Тимофеева Заказ 3083 Изд.1450 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография 3Спектр ЯМР Г": синглет с химическимсдвигом 16,5 м.д.; (внешний эталонСРЗСООН) .Б. Помещают (перфтор-трет-бутил) -этплеп (1) в колбу Клайзена емкостью 100 лил.Колба снабжена нисходящим холодильникоми приемником, охлаждаемым до - 78 С. Внего помещают 12,0 г р-перфтор-трет-бутил)этилбромида, 35 г порошкообразного едкогокали и 30 нл вазелинового масла. При периодическом встряхивании колбу нагревают напламени горелки до тех пор, пока не прекращается отгонка (температура в парах60 - 65 С). Последующей перегонкой дистиллата над пятиокисью фосфора получают 6,0 г(60%) олефина-вещества 1 с т. кип. 55 - 57 С,20п О 1,2955, Литературные данные: т. кип.55 - 56 С и д 1,2935.П р и м е р 2. А. (перфтор-трет-бут 14 л)-этила цетат.К смеси из 200 г (1 ноль) перфторизобутилена, 152 г (1 моль) фтористого цезия и 300 млдиглима прибавляют 94 г (0,56 моль) - бромэтилацетата. Температура смеси достигает65 С. Перемешивание продолжают 2 час, после чего реакционную массу выливают в воду.Отделившееся масло растворяют в эфире, промывают водой и сушат ангидроном. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Получают 124 г(72%) хроматографически чистого (перфтортрет-бутил)-этилацетата с т, кип. 140 в 1 Си а 1,3630.Найдено, %: С 31,06; Н 2,40.С,НО 2.Вычислено, 7 о. С 31,35; Н 2,36.Спектр ЯМРРз: синглет с химическимсдвигом 10,57 м. д.Спектр ПМР: синглет 4, 1,84 м. д., триплет62 2,42 м. д.; триплет 4 з 4,33 м. д. 6 8 гц, Интенсивности сигналов относятся как 3: 2: 2, Сдви.ги приведены относительно внутреннего эталона ГМДС,Структура доказана масс-спектром.Применение р-хлорэтилацетата дает(перфтор-трет-бутнл) -этилацетат с выходомоколо 15 /, в присутствии иодистого калия5 пли иодистого натрия выход около 50%.Б. Пиролиз р-(перфтор-трет-бутил) -этилацетата. (Перфтор-трет-бутил) -этилен, Черезнагретую до 540 С кварцевую трубку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 650 мм, напол 1 О ненную фарфоровой крошкой (свободныйобъем около 60 смз), в течение 40 мин в слабом токе азота (0,1 смз/сек) пропускают 30,5 гр- (перфтор-трет-бутил) -этилацетата. Получают 30,0 г пиролизата, который промывают во 15 дой, сушат сульфатом магния и перегоняют.Получают 18,0 г фракции с т.кип. 50 - 60 С,при повторной перегонке т.,кип. 55 - 58 С а1,2940. Литературные данные: т. кип.55 - 56 С,и р 1,2935. Остаток - исходный ацетат 7,0 г,Конверсия ацетата 78,5/ выход олефина (1)73,2% па взятый ацетат и 92,5% на прореагировавший,25 Предмет изобретения 1. Способ получения (иерфтор-трет-бутил)-этилена на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта известным спо собом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида щелочного металла 35 в среде полярного апротонного растворителяс последующей обработкой полученного продукта едкой щелочью или термически.2. Способ по п.1, отличающийся тем, чтовкачестве фторида щелочного металла приме няют Сзг или КГ.3, Способ по пп, 1, 2, отличающийся тем, что.в качестве полярного апротонного растворителя используют диглим.