Способ получения перекисей ацилов

11498293 ОП ИСАИ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСева Свветсии Ссцкаяистичесиих Ресаублкк(5 л.- С 07 С 179/1 явкиприсоединением всударстаеииый комитет Совета Мииистрав СССР га делам изобретеиий(72) Автизоб Ыетени А. М. Иванов и Д. А. Иванова Черновицкий государственный университет(71) Заявитель гС (О) ООС (О Изобретение относится к способу получения ароматических и алкилароматических перекисей,ацилов общей формулы где Аг - СН-и = ВгС 6 Н; 1 х - СН, С;Не. я=СН,С.:Н., применяемых в качестве инициаторов цепных и радикальных реакций,Известен способ получения перекисей ацилоз путем окисления соответствующих альдегидов кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии ангидрида карбоновой кислоты и катализатора (окислы и карбонаты металлов 1 - П 1 групп периодической системы) с последующим выделением целевого продукта известными приемами.К недостаткам известного способа относятся невысокая скорость окисления, довольно низкие селективность процесса (83 - 87%) и конверсия исходного сырья, а также большой расход катализатора (0,5 лоль на 1 моль альдегида).С целью увеличения селективности ьро. 25 цесса и конзерсии,исходного сырья предлагается использовать з качестве катализатора органическую или неорпаническую соль кобальта и щелочной агент.Желательно з качестве органической соли ЗО кобальта слспользовать формиат, оксалат, малонат, сукцинат кобальта, а в качестве неорганической соли - фторид, сульфат, фосфат, карбонат кобальта.Из щелочных агентов чаще всего применяют гидроокиси щелочных металлов и соли щелочных и щелочноземельных металлов.Обычно соль кобальта и щелочной агент берут з молярном соотношении 0,001 - 1, а катализатор в количестве 10 - - 10 -моль/л.Время реакции 30 - 40 мин, селективность до 95 сое з расчете на прореагировавший н до 91% з расчете на загруженный альдегид при конверсии исходного сырья 95 99 О/о.Процесс, можно вести в среде ангидрида (1,4 - 2-кратный избыток) или смеси ангидрида с органическим растворителем, например бензолом.Температура реакции 30 - 70 С (для перекиси ацетилбензоила 30 - 45 С).Эффективнось процесса повышается с уменьшением реакционной способности альдегида з окислительном процессе и с уменьшением его концентрации в исходной реакционной смеси (вплоть до 5 - 15 об, О/ю).Полная растворимость используемых катализаторов з реакционной смеси пе обязательна. Наличие твердой фазы не только не мешает, но часто и благоприятствует,нрстеканию процесса, Потери целевого продуктаl 88 0 90,0 91,0 ч 5 гс 032 940 0.050 30 97 91,0 63.7; 63.0 99 0,040 11.067 0 053 0,029 485 23 о 9 33 99 99 21 45,0 44,5 38 98 90.9 89.0 о.сзз 40 98 о 8 0 о иат38 95,1, 93.3 0,21 г п.дроокиси натрия. Б качес.ве:елочного а.енто и ноьзованоь реги(цьз взято 044 и анетата натрия. за счет разложения, катализированного используемыми солями кобальта, обьно не превышают 1 - 3%,Окисление альдегида сведут в проточной по газу установке барботажного тига. В реактор загружают рассчитанггые количества реагентов и через раствор альдегида в ангидриде или смеси ангидрида с растворителем пропускают кислород 1 воздух) со скоростьсо 0,05 - -0,3 л/лсссн прн 30 - 45 С после предварительного нагрева раствора до заданной тем. пературы. Конец реакции практически совпадает с прекращением интенсивного выделечия тепла.Перекиси ацилов выделяют обычным способом или непосредственно используют полученный оксидат.П р н м е р 1. Синтез герекиси ацетилбензоила.В стеклянный цилиндрический реактор на 250 - 300 мл ф 33 - 37 мм), снабженный оарботером в виде пористой пластинки, эквивалентной фильтру Шотта М 1, загружают форуиат Оксалат (рторид Фосфат Карбонат .Чалонат Секина С,ньфат Лцетат Бромд Беизоат Нитрат Маонат ф Фоогсиаг ф П р и м ер 2. Синтез перекиси бензоила.Через раствор 1 моль/л бензальдегида, 1,6 мо,гь/,г бензойной кислоты, 10 -лсоль/л ацзтата натрия, 5 10 - могь/л формиата 1 оксалата, малоната, сукцината) кобальта в уксуснох. ангидриде при 40 С пропускют 0,15 г/лсссн кислорода. Время окисления 45 -15 мл бензальдеппда, 165 мл ч;ссусного ангидрида, 0,39 г карбопата калия и соответствусошее количество соли кобальта 1 см, таблицу), Реактор подсоединяют к системе об ратных холодильников, нагревают до 44 -45 С и подают 0,15 л/мисг. кислорода 1 или 0,25 - 0,30 л/лсин воздуха). В дальнейшем температуру поддерживают за счет тепла реакггии.10 Из,полученного ок пдата растворитель,уксусную кислоту и избыток уксусного ангидрида отгоняют в вакууме или отмывают водой 1 при проведении процесса без дополнительного:растворителя). Оставшийся органи чеокий остаток промывают последовательнораствором питьевой соды и воды, охлаждают до 3 - 10 С, отверждающуюся массу фильтруют, промывают водой и сушат током сухо.го воздуха при комнатной температуре, Чистую кристаллическую перекись получают после перекристаллизации из смеси этилового спирта с водой при 3 - 10 С. Полученные результаты приведены в таблице.97872 , 845 60 мин, Выход перекиси бензоила 88 - 93% 25 па загруженный альдегид и 90 - 95% на прореагировавший бензальдегид,П р и м е р 3. Синтез герекиси сг-бромбензопл ацетил а.Дкпсляют сг-бромбензальдегид в уксусном 30 ангидриде,аналогично примеру 1 в присутст498293 Формула изобретения АгС(О) ООС(О) Й,Составитель Т, Гайворонская Редактор Т. Карганова Техред А. Каммсинииова Корректор 8. Гутман Заказ 705/89. Изд, Ы 159 Тирани 575 1.одписиос ЦИИИПИ Государственного комитета Созета Миистров СССР по делам изооретеиий и отирьтийтии. аоьи фил, вред сПатеиг. вии ацетатя калия при 50 С, Выход перекисидо 95 оо при конверсии альдегида до 97%. 1. Способ получения перекисей ацилов общей фор,мулы где Лг - С,Н п=ВгСЯНл,- СН 3, СеН 5, М - СНЗСеН 4путем окисления соответствующих альдегидов кислородом или,кислородсодерхкащи.л газом при нагревании в присутствии ангидрида кярбоповой кислоты и катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щи Й ся тем, что, с целью повышения селектизности про. цесса и конверсии исходного сырья, в,качестве катализатора используют Оргяническу 0 или неор Гяническую соль коояльтя,и щелОчнои агент.2. Спосоо по п. 1, О тл и ч я ющ и Йся тем,что,в качестве щелочного агента используют5 гидроокиси щелочных металлов и соли щелочных и гцелочноземельных металлов.3. Способ по п. 1, о тл и ч а ющи й с я тем,что, в качестве Органической соли коояльтяисгользуют формиат, оксалат, малонат, сукО цниат кобальта,4. Способ по п. 1, отличающийся тем,. что в,качестве неорганической соли кобальта используют фторид, сульфат, фосфат, кярбонат кобальта.15 5. Способ по п. 1, Отличающийся тем,:гэ используют соль кобальта и щелочнойагент в молярном соотношении.0,001: 1. б. Способ по п, 1, о тл и ч а ю щийс я тем,20 что используют катализатор в количестве 10-" - 10 ,ноль/л.