Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот

(22) Заявл БЦ М. Кл.С 07 9/46 с присоединением заявки осудвротввииый воивтвтСовета Мииистров СССоо долом иэооротвиийи открытий) Прио УДК 547.341.26 118.07(088,8 43) Опубликовано 25.12.75 бюотлетень опубликования описания 12,ОЭ 7 2) Авторы изобретения . Ф, Харрасова, Б. Д. Ефи ов 71) Заявитель Казанский ико-технологйческий институт имени С. рова ИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ, "- 1с(54) ПОЛУЧ ЛАЛКИ тение относится к соединениям с Р-С к усовершенствов алкиловых эфиров кислот общей форАР-ОК фосфороргасвязью, в анному способу арилалкилфос-. мулы зобре ническим.частности получения финистых где Й арил;алкил; нов со спиртамиастворителя в при- алкил,которые широко применяются при изучении вопросов структуры и реакционной способности фосфорорганических соединений, а также в качестве пестицидных соединений.Известен способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот алкоголизом амидов фосфинистых кислот при нагревании.Известен также споооб получения соединений указанной формулы взаимодействием арилалкилхлорфосфив среде органического р ова, Т. В. Зыкова и Р. А. С 2сутствии в качестве акцептора хлористоговодорода триэтиламина.К недостаткам известного способа от-. носится низкий выход продукта, трудность ., 5 отделения целевого продукта от примесихлоргндрата триэтиламина, а также окиси,арилалкилфосфина, образованной в результате разложения эфира арилалкилфосфинистой кислоты под действием хлоргидращ та триэтиламина.С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве акцептора хлористого водорода использовать окисьэтилена. Способ технологически прост. и 15 позволяет получать целевые продукты схорошими выходами и высокой степеньючистоты. Он заключается в том, что арилалкилхлорфосфин подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии окиси эти О лена в среде органического растворителя.Процесс желательно вести в избытке окисиэтилена при охлаждении до температурыот -50 до -35 оС. В результате реакцииокись этилена превращается в этиленхлор гидрин, который при взаимодействии сисходным арилалкилхлорфосфином и окисьюэтилена образует р -хлорэтиловыйэфир арилалкилфосфинистой кислоты. Образуюшиеся эфиры значительно отличаютсяпо температуре кипения, поэтому легкоразделяются при фракционированной перегонке с елочным дефлегматором. Отсутствие в продуктах реакции примеси окисиарилалкилфосфина доказывают методомПМР-спектроскопии, индивидуальность выделенных эфиров - данными ЯМР Р 35-спектроскопии.П р н м е р 1. Получение этиловогоэфира фенилэтилфосфинистой кислоты.К раствору 6,6 г (0,142 г,моль)этилового спирта и 12,5 г (0,284 г моль)окиси этилена в 25 мл эфира при перемешивации, в токе углекислого газа итемпературе от -50 до -с 5 С в течениеочаса прибавляют по каплям раствор 24,5 г(О, 142 г.моль) фенилэтилхлорфосфина в20 мл эфира, Реакционную смесь переме-шивают в течение 8 час при температуреот -40 до -35 до исчезновения следовоангидридного хлора, Реакционную смесьоставляют при температуре от -10 до-5" ня ночь. На другой день после упаривяння и двух перегонок с елочнымдефлегматором в вакууме получают 14 г(54,1% от теоретического) этиловогоэфира фенилэтилфосфинистой кислоты ст. кип, 42-42,5 оС/0,038 мм рт, ст.;0,9810; 1 1,525 1;.Ю 1248 м д,31Литературные данные: т. кип. 94,595,50 /10 мм рт. ст,; Д 20 0,9781;1,5250,Наряду с этиловым эфиром одновременно выделяют д -хлорэтиловый эфир фенилэтилфосфинистой кислоты с выходом9 г (29,3% от теоретического); т. кип.о 2070-75. С/ 0,012 мм рт. ст..1.,0968; 1 1,5372;127 м, д.РН яйдено С 1 16,4 7%,С 10 Н 4 С 5.ОРВычислено С 5. 16,36%.Литерятурные данные: т. кип. 8182 оС/мм рт, ст.; ц, 1,1111;1,5430.ДП р и м е р 2, Получение этиловогоэфщя-хлорфенилэтилфосфинистойкислоты. 4Раствор 6,5 г (0,15 г.моль) этилового спиртаи 17 г (0,3 г моль) окисиэтилена в 20 мл эфира в токе углекислого газа при температуре от -50 до -45ообрабатывают по примеру 1 с 31,5 г(0,15 г.молв) Й -хлорфенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. На другойдень реакционную смесь упаривают и перегоняют с елочным дефлегматором в ва кууме. После двух перегонок получают17,3 г (54,8% от теоретического) этилового эфира Я, -хлорфенилэтилфосфинистойкислоты с.т. кип. 57-58;5 /0,12 мм,рт. ст.; 20 1,1000;2015 э1,5400; 3 - 120 м, д.31Найдено С 1 16,58 и 17,14%,С Н С 1 ОР20Вычислено С 1 16,34%.Литературные данные: т. кип, 114115,5 /7 мм рт. ст.; д 1 0900;о 201,5402. П р и м е р 3, Получение и-пропилового эфира Р -хлорфенилэтилфосфини.стой кислоты.30 Раствор 4,9 г (0,0817 г моль) абсо-лютного н-пропилового спирта и 7 г(0,159 г моль)" окиси этилена в 30 млэфира обрабатывают по примеру 1 с16,5 г (0,08 г моль) п-хлорфенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. После двух,перегонок с елочным дефлегматором ввакууме получают 10 г (54,2% от теоретического) н-пропилового эфира 1 -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип.40 72 5-74 о /О 18 мм рт ст 0 4 1 082 Чф 1,5352; 0 - 122 м. д.20 31Найдено С 1 15 7 и 16,04%.С Н С 1 ОРВычислено С 1 15,37%.Литературные данные: т. кип. 98, 99,5 /2 мм рт. ст,; 4 1,0696;о 204э%1 5333.3Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также,3 -хлорэтиловый эфир-хлорфе нилэтилфосфинистой кислоты с выходом8,0 г (40% от теоретического), т. кнп.95 /0,25 мм рт. ст,; О 1,2017;о 20 601 г 1,5529;- 127 м. д,20 3 1.(0,159 г моль) окиси этилена в 30 млэфира при перемешивании в токе углекисо 1 О. лого газа и температуре от -50 до -42, Оприбавляют по примеру 1 15,7 г (0,091,г моль) фенилэтилхлорфосфина в 20 млэфира. Реакционную смесь обрабатываюти перегоняют по обшей методике,Последвух перегонок в вакууме получают15, 7,37 г (41% от теоретического) н-пропилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип, 385-39,5 о/0,08 ммрт,ст,;, 6 15210; Д 09736;20- 122 м. д,Литературные данные т. кип. 81,5, 82,5 /4 мм рт. ст.;0,9663;о 2025 й 1,5191, Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси выделяют 5,7 г (28,9% от теоретического)-хлорэтилового эфира фенилэтилфосфонистой кислоты.Формула изобретения1. Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот взаимодействием арилалкилхлорфосфинов со спиртами в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода используют окись этилена,2, Способ по и. 1, отличающ и й с я тем, что процесс ведут в избытке окиси этилена при температуре от -50 до -35 С.СоставитеаьЛ.КарунинаРедактор Н,Джарагетти Р А.Камышникова оРРектоР Л.Денискина Техред Ко ектоЗаказ Ф 4" Изд. М ЩО Тираж 529 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, 13035, Раушская наб., 4Предприятие аПатент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24