Способ получения алкиладамантанов

(22) Заявлено 09,07.73 (21) 1944596/23-4 1 о 1) 1 3/2 присоединением заявки Хе Государственный комите Совета Министров ССС 23) Приоритет Опубликовано 5,0 53) У,1,К 547,51.07088.8) ючстеш Л 0 о го делам нзобрете н откратнй ата опубликования онисьпшя 152) Авторы изобретени А. Толстиков, В, П. Юрьев, И. М. Са А, В. Кучин и Б. М, Лерман нститут химии Башкирского филиала(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ АМАНТА НО ведению дополни силика родукты выделяюход 80 - 84 с. ен,5,9, а также могут быть полутвенным выходом многотонна жного бутаднена, пзопреенов. Вводя отноот или инои а 1 о )о кчтрисновыйый радикал в са. Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкиладамантанов - исходных соединений для получения термостойких полимеров, лекарственных и других ценных веществ на основе ада мантановых структур.Известные способы получения алкиладамантанов основаны на использовании и превращениях трициклических ароматических углеводородов, сырьевая база которых невелика.Так, например, полиметиладамантаны получают путем изомеризации пергидроаценафтена при 55 - 150 С в присутствии комплексного катализатораприготовленного взаимодействием хлорида алюминия с парафиновым углеводородом при барботировании свободного хлористого водорода.Недостатками такого способа являются сложность технологического оформления процесса, недостаточно высокий (не более 70 ) выход целевого продукта, трудность получения исходного пергидроаценафтена. Последний получают гидрированием аценафтена в достаточно жестких условиях - при 150 С и давлении порядка 300 атм на скелетном никеле. Образующийся при этом катализат содержит примеси частично гидрированных углеводородов, которые препятствуют произомеризации. Их удаляют путемтельной очистки на адсорбентах типагеля.5 С целью упрощения процесса и повышениявыхода целевого продукта по предлагаемому способу циклододекатрнен,5,9 подвергают переалкнлированшо с эквнмолярнь 1 м количеством триизобутилагпоминия при 120 - 140 С с 0 последующим гидролнзом исргидров-алюмофенолена и изомеризацией полученного трпцикло 6,4,0,0 "1 додекана в присутствии бромнстого алюминия в трет-бутплхлориде. 11 роцесс изомеризации целесообразно вести при 5 60 С.Целевые п т известнымиприемами. Вы Исходныи циклододекатр его алкнльные производные чены практически с колпчс путем циклотримеризации нефтехимического сырья - на, ииперилена и дтугих д 1 сительно простым путем т кнльный заместитель в цик, цикл, можно получить нуж мом адамантане.(,иаэс - СН)А 1 иЛи 11,л.1, 2 Я 1,3-Диметил-изоп ер ла мантан К 19 120 С,5 204 г циклод повыш 22 час.,8 г (0,1 моль) ТИБА постепенно добавляют (0,1 моль) транс-транс одекатриена,5,9. Зате ают до 140 С и смесь Реакция заканчиваетс 4 г (0,3 моль) изобути (20 г) представляет соб ров-алюмофенолен. В нагр в ток -цис-из м темвыде после лена. О ой из ход 8 етого до е аргона опропилпературу рживают выделестаток в опропил% ния О колб перггде К - Н, СНз, СзНзП р и м е р 1. 1,3-Диметиладамантан.К 9,8 г (0,1 моль),нагретого до 120 С триизобутилалюминия (ТИБА) постепенно добавляют в токе аргона 16,2 г (0,1 моль) транс- транс-цис-циклододекатриена,5,9. Затем температуру повышают до 140 С и смесь выдерживают 18 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (17 г) представляет собой пергидров-алюмофенолен. Выход 89%.Найдено, %: С 74,7; Н 11,6; А 1 13,4.С,НА 1.Вычислено, %: С 75,0; Н 10,9; А 1 14,1.К раствору из 30 г пергидров-алюмофенолена в 100 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 120 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10% -ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После обработки органического слоя получают 20 г (78%) смеси, состоящей в основном из трицикло,4,0,0 ц 1-додекана, т. кип. 85 - 86 С/6 мм рт. ст.; и" 1,4903; гп/е 164.ИК-спектр, см-; 1460, 2880.К смеси, состоящей из 2 г трицикло,4,0,0,Ц-додекана и 2,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5 - 6 час при 60 С. После обычной обработки получают 1,5 г 1,3-диметиладамантана. Выход 80%, т. кип. 60 - 61 С/3 мм рт. ст.; и д 1,4800; тп/е 164.П р и м е р 2. 1,3,5-Триметиладамантан.К 19,8 г (0,1 моль) ТИБА, нагретого до 120 С, постепенно добавляют в токе аргона 17,6 г (0,1 моль) транс-транс-цис-метилциклододекатриена,5,9. Затем температуру повышают до 140 С и смесь выдерживают 20 час.Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (19 г) представляет собой метилпергидров алюмофенолен. Выход 82%.Найдено, %: С 76,0; Н 10,8; А 1 13,2.Сэ Н 2 зА 1.Вычислено, %: С 76,0; Н 11,0; А 1 13,0, К раствору 50 г метилпергидров-алюмо фенолена в 150 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 130 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10%-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После об 1 д работки органического слоя получают 35(83%) смеси, состоящей в основном из три.цикло,4,0,0 Рц-метилдодекана, т, кип. 100 - 101 С/6 мм рт, ст; и 1,4920; гп/е 18.ИК-спектр, см в : 1380, 1460, 2880, 2920.20 К смеси, состоящей из 2,5 г трицикло 6,4,0,0 "-метилдодекана и 2,7 г бромида алюминия, при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пре вышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5 -6 час при 60 С. После обычной обработки получают 2,1 г 1,3,5-триметиладамантана, Выход 84%, т. кип. 80 - 81 С/3 мм рт. ст.; и" 1,4820; гп/е 178.30Редактор 3, Горбунова корректор А. Дзесова Заказ 291/9 Изд. М 922 Тираж 529 Подписное Ц 1.ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раугиская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 С 1 вНзА 1.Вычислено, /,: С 77,0; Н 11,5; А 1 11,5.К раствору 50 г изопропилпергидров-алюмофенолена в 150 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 150 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10/о-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После обработки органического слоя получают 37 г (84%) смеси, состоящей по данным газожидкостной хроматографии, главным образом из трицикло,4,0,0 т "-изопропилдодекана, т. кип.140 - 141 С/6 мм рт. ст.; ио 1,4950; гп/е 206.ИК-спектр, см-, 1380, 1460, 2880, 2920.К смеси, состоящей из 2 г трицикло,4,0,0 д-изопропилдодекана и 26,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5 - 6 час. После обычной обработки получают 1,7 г 1,3-диметил-изопропиладамантана. Выход 84%, т. кип. 120 - 121 С/3 ммрт, ст.; ио 1,4870; гп/е 206. Предмет изобретения1. Способ получения алкиладамантанов сприменением изомеризации трициклического насыщенного углеводорода в присутствии катализатора на основе галогенида алюминия 10 при нагревании с последующим выделениемцелевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, циклододекатриен,5,9 подвергают переалкилированию с эквимолярным количеством триизобутилалюминия при 120 - 140 С с последующим гидролизом пергидров-алюмофенолена и изомеризацией полученного трицикло,4,0,0 "-додекана в присутствии бро мистого алюминия в трет-бутилхлориде,2. Способ по и. 1, отличающийся тем,что процесс изомеризации ведут при 60 С.