Способ получения смеси 3, 5-ди-трет-бутил-ортои 2, 6-ди-трет бутил-пара-бензохинонов

СОКИ СОВЕТСНИХиииииииииииииииРЕСПУБЛИН 15114 С 07 С 50/04, 46/08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН 9:К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ госудственный комитет сссРпо делАм и 306 Ретении и отнРытий(71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(56) Патент США Нф 4394315, кл.260396, опублик.1983.Авторское свидетельство СССРУ 3636911 кл. С 07 С 50/049 1972.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЩСИ3,5-ДИ-тРет -БУТИЛ-ОРТО - И 2,6, 801214650 д ДИ-теет-БУТИЛ-ПАРА-БЕНЗОХИНОНОВ путемокисления 2,4,6-три-теет-бутилфенолакислородом воздуха при повышеннойтемпературе в среде органическогорастворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса и увеличения содержания орто-изомера .в целевом продукте, в качествекатализатора используют ацетатдвухвалентного марганца, а в качествеорганического растворителя - уксусную кислоту, и процесс ведут при20-70 С и молярном соотношении 2,4,6-три-теет-бутилфенол - катализатор 1:1-2,Изобретение относится к усовер-шенствованному способу получениясмеси 3,5-ди-теет-бутил-орто- и 2,6 ди-тмт-бутил-пара-бенэохинона, которые находят применение в качествестабилизаторов мономеров - стопперовпреждевременной полимериэации. Комплексы соединений на основе 3,5 ди-теет-бутил-орто-бензохинона широко применяются как катализаторыокисления органических веществ, Кроме того, 3,5-ди.-теет-бутил-ортобензохинон может быть легко восстановленв соответствующий пирокатехин,являющийся ценным сырьем для получения ингибиторов термоокислительнойдеструкции различных органическихсубстратов (полимеров, жиров, масел,топлив), дубителей кож и др,Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение содержания орто"изомера в целевом продукте.Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1, 1,3 г 1 о,йб) М)2,4, 6-три- теет-бутилфенола (1) растворяют в 80-100 мл ледяной уксуснойкислоты, добавляют 2,4 г (0,01 М)Мь(СНСОО)4 НО и нагревают в течение 24 ч при 50 С в присутствии воздуха, Контроль за реакцией осуществляют при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ), По окончании реакции уксусную кислоту упариваютпри нагревании в вакууме, остатокобрабатывают гексаном, осадок отфильтровывают. Гексановый растворпрецаративно разделяют при помощиТСХ на пластинках марки 811 пйо 10 Ч. Выход 3,5-ди-тает-бутил-Обензохинона 0,58 г (53%), 2,6 -дитеет -бутил-.н-бенэохицона 0,31 г(28%). Суммарный выход хиноцов 81%,П р и м е р 2. 1,3 г (,0,005 М) соединения (1) растворяют в 80- 100 мп ледяной уксусной кислоты, добавляют 1,2 г (,0,005 М) ацетата двухвалентного марганца и нагреваоют в течение 24 ч при 70 С,в присутствии воздуха. Реакционную смесь обрабатывают так же, как в примере 1, выделяют 90% смеси хиноцов в соотношении 63%(0-) и 27% ( -1), считая на исходный фецол, или 70% и 30% соответственно, считая на конечный продукт. П р и м е р 3. 1,3 г (0,005 М)соединения (1) растворяют в 100 млледяной уксусной кислоты, добавляют 2,4 г ( 0,01 М)ацетата М;, и5 нагревают в течение 24 ч при 70 С,в грисутствии воздуха, После обработки, аналогичной описанной в предыдущих примерах, выделяют хроматографически 87% смеси 0 - и п-хинонов10 в соотношении 21 (66,6% о -) и(33,3% И -), считая на конечный продуктаП р и м е р 4. Соединение (1) иацетат Мл в соотношении 1:1 раст 15 воряют в ледяной уксусной кислотеи насыщают кислородом воздуха в течение 10 ч. Оставляют на 10 сут безнагревания. После соответствующейобработки (см.пример 1) выход хи 20 нонов составляет 91%, из них т - хинона 59%, О - хинона 32%,.П р и и е р 5, 1,3 г (0,005 М)соединение (1) растворяют. в 80 мл ледяной уксусной, кислоты, добавляют25 1,2 г (0,005 М) обработанного катализатора, выделенного в примере 1,и нагревают в течение 24 ч при 60 Св присутствии воздуха. После обычнойобработки выделяют 62% 3,5-ди-теет 30 бутил-орто-бензохинона и 28% 2,6 ди-еет-бутил-пара-бензохинона, считая на исходный фенол, или 70% и30% соответственно в расчете на коцечцыи продукт,П р и м е р ы 6-12, Процесс провоцят, как и в примере 1, при различных условиях ведения процесса.Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице,,О Изменение мольного соотношенияфецол:катализатор до 2:1 (см,примеры 11-12) приводит к снижению выхода целевого продукта и пониженносодержанию ортоизомера в целе 45 вом продукте,Проведение процесса при пониженной температуре (20 С, см . пример 10) приводит к увеличению продолжительности процесса в 10 раз-О и к пониженному содержанию арто-изомера в целевом продукте.Таким образом, данный способ позволяет существенно упростить технологию процесса. за счет снижения тем 15 пературы с 130-160 до 20-70 С и одновременно получать с высоким выходом одновременно с-бензохинономО-бенэохинон, используя дешевое3 124650 4сырье, являющееся отходом производст- ров, а также высоких температур нва. Он .не требует применения дорого- давления, катализатор же может бытьстоящих окислителей и катализато- использован многократно,Количество Пример СоотноВыходо хинона, 7. КонВыход И-хинона, й ТемпеВремя реакции, ч катализатора, г,(,М) версияфенола,Х шениехинонов ратура.реакции,фС,1,6 Составитель А,АртемовТехред С.Мигунова Редактор М.Недолуженко Корректор И.Зрдейи Подписное Количество фенола в 100 мп уксусной кислотыг,( М) 7 1,3(0,005) 2,4(0,0) 70 24 81 11 1,3(0,005) 0,06(0,00025) 70 , 24 10 Заказ 85/33 Тираж 379ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 28 1,9 28 1,9 27 2,3 33 2,0 59 0,54