3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКО СВИДЕТЕЛЬСТ мической физиим. М.В, ЛомоПсиха,. В.В. Хаундель, Е.Р. Михнология при .: Химия, 1988 Изобретение отно ческим соединениям оксифталонитрилам о тся к новым хими,5-ди-трет-бутилей формулыХС 0(71) Отделение Института хки им. Н,Н. Семенова и МГУносова(56) Кулиев А.М. Химия и тдок к маслам и топливам. М285,(54) 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-0 КСИФЕНИЛ ФТАЛОНИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОК СИДАНТОВ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬ НОЙ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается нитрилов, в част ности 3,5-ди-трет-бутил-оксифенилфтало нитрилов, которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов при термодеструкции углеводородов, что может быть применено в нефтехимии, Цель - создание нового более эффективного антиоксиданта указанного класса. Синтез ведут реакцией динитрила соответствующей кислоты и 2,6- ди-трет-бутилфенола (или -4-оксифениламина, или -4-оксибензальдегида) в среде растворителя в присутствии КОН (или триэтиламина или и-толуолсульфокислоты) при повышенной температуре. Выход, О/ т. пл., С; брутто ф-ла: а) 53; 273-274; СггНг 1 СзйгО: б) 81; 266; СггНггСзйзО; в) 86; 230-234; СгзНг 5 йзО. Новые вещества по антиокислительной активности аналогичны ионолу или выше по действию (в-во "в") в полиэтилене и в масле. В целом они снижают скорость окисления углеводородов в 100-150 раз. 3 табл. где, если Х - простая связь, У - С(а), Х - -ИН-, У - С(б), Х - -СН=И-, У - Н(в), которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов в процессах тер оокислительной деструкции углеводородов,Как индивидуальные углеводороды. так и их смеси широко используются в промышленности (полимерные материалы, масла, смазки, топлива и т. д.). В процессе хранения и эксплуатации они подвергаются термоокислительной деструкции. С целью предохранения их от потери эксплуатационных свойств применяют добавки антиоксидантов, предотвращающие или существенно замедляющие окислительные процессы,Предлагаемые вещества общей формулы 1 в литературе не описаны. 5В настоящее время в качестве антиоксиданта широко используется 2,6-ди-третбутил-метилфенол - ионол формулы10 С(СН ) НОСН,С(СН )15 Целью изобретения являются изыскание новых соединений, обладающих более 20 высоким, чем известный аналог, антиокислительным действием при термодеструкции углеводородов.Поставленная цель достигается соединениями общей формулы 1, полученными 25 взаимодействием пара-замещенных 2,6-дитрет-бутилфенолов с производными фтале- ВОЙ КИСЛОТЫ.Введение в пара-положениепространственно-затрудненного 2,6-ди-трет бутилфенола электронноакцепторных заместителей приводит к перераспределе-, нию электронной плотности в молекулах данных соединений, вследствие чего существенно меняется их окислительно-восста новительная активность.Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл.1.Строение полученных соединений 40 (1 а-в) подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПИР-спектроскопии (см. табл. 1).Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответ ствующие валентным колебаниям связи О-Н фенольного гидроксила в области 3590-3640 см, связи Сяй в области 2230- 2245 см, а также связей МН и С=И в области 3320 и 1625 см 1 соответственно. 50В спектрах ПМР присутствуют синглеты 18 протонов трет-бутильных групп (1,3- 1,5 м.д,), мультиплеты ароматических протонов и протонов связывающих группи- РОВОК. 55Исследование антиокислительного действия соединений общей формулы 1 проводят на примере модельных реакций инициированного полиэтилена низкой плотности при температурах 120 и 140 С и инициированного окисления базового олигогексенового масла при 140 С, Инициатором во всех случаях служил дикумилпероксид,В опытах измеряют количество кислорода, поглощаемого окисляющимся образцом в отсутствие каких-либо добавок и в присутствии добавок соединений 1, Скорость поглощения кислорода исследуемыми соединениями сравнивали со скоростью поглощения кислорода образцом, не содержащим добавок антиоксидантов, в аналогичных условиях, Для определения степени антиокислительной активности исследованных соединений проводилось сопоставление. скоростей поглощения кислорода со стандартным, применяемым в промышленности антиоксидантом - ионолом -2,6-ди-трет-бутил-метилфенолом (Н), в аналогичных условиях, Данные приведены в табл. 2, 3.Как видно из табл. 2, начальная скорость инициирования окисления ПЗНП в присутствии соединений 1 а - в в аналогичных условиях меньше скорости инициирования окисления ПЭНП, не содержащего каких-либо добавок, в 3-100 раз, что является доказательством их антиокислительных свойств,Сравнение параметров, характеризующих их антиокислительную активность, с аналогичными величинами для ионола показывает, что по эффективности действия в реакциях термоокислительной деструкции углеводородов 1 а-в близки к ионолу. Кроме того, в случае 1 а наблюдается увеличение интенсивности действия (снижение начальной скорости окисления Внач, по сравнению с ионолом). Соединение 16 превышает ионол по стабильности действия с ростом температуры (параметр А, табл. 2), Соединение 1 в существенно превышает ионол по длительности действия (параметр фДанные табл. 3 свидетельствуют о значительном антиокислительном эффекте 1 а- в при применении их для стабилизации синтетического олигогексенового масла. Начальная скорость окисления масла, свидетельствующая об интенсивности антиокислительного действия 1 а-в, снижается в их присутствии в 30-40 раэ по сравнению с начальной скоростью окисления масла, не содержащего каких-либо добавок, В случае 1 а-б величина ЮЧнач, ниже или близка к соответствующему значению для ионола, Соединение 1 в вдвое превышает ионол по длительности действия,Следует отметить, что значительное повышение температур плавления соединений (1 а-в), (общий интервал составляет230-274 С) по сравнению с температурой плавления применяемого антиоксиданта - ионола позволяет уменьшить потери анти. оксиданта при температурах деструкции полиэтилена низкой плотности (120-140 С), температура плавления ионола составляет 70 С и следовательно увеличить эффект антиокислительного действия,Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что соединения общей формулыобладают выраженной антиокислительной активностью, превышающей активность известного применяемого в практике ионола, и могут быть использованы в качестве антиоксидантов термоокислительной деструкции ПЭНП и олигогексенового масла,Ниже приведены примеры получения соединений общей формулыи методика исследования их антиокислительной активности.П р и м е р 1. 3,5-Ди-трет-бутил-окси,4-дициано,5,6-трихлордифенил (а),К раствору 2,06 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2,66 г динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 30 мл ацетона в течение 30 мин прибавляли по каплям 500-ный раствор 1,12 г КОН в воде. Последобавления первой капли раствора КОН в воде реакционная смесь окрашивалась в синий цвет, Затем реакционную смесь перемешивали 1,5 ч при 20 С. После окончания реакции реакционную смесь выливали в 200 мл 5-ного раствора НС 1, Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола, получали 2,3 г соединения а в виде белого кристаллического вещества, т.пл. 273-274 С.П р и м е р 2. 3,5-Ди-трет-бутил-окси,5,6-трихлор,4-дицианодифениламин (б),К раствору 1,29 г солянокислого 3,5-дитрет-бутил-оксифениламина и 1,33 г динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 15 мл й-метилпирролидона добавляли 1,01 г триэтиламина. Температуру реакционной смеси медленно повышали до 40-45 С и перемешивали при данной температуре 2 ч. После окончания реакции реакционную смесь выливали в 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, петролейным эфиром и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовыва 40 Формула изобретения 3,5-Ди-трет-бутил-оксифенилфталон итрилы общей формулы с(сн,)Х СЙ С(СНз), (уСЯ НО 50где, если Х - простая связь, У - О(а); еслиХ - ЙН, У - С(б); Х - СН-й; У - Н(в),в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов.55 ли иэ этанола, получали 1,62 г соединения (б) в виде желтого кристаллического вещества, т.пл, 266 С.П р и м е р 3, 3,5-Ди-трет-бутил-окси бензилиден-(3,4-дицианофенил)имин (в),К раствору 2,43 г 3,5-ди-трет-бутил-оксибенэальдегида и 1,73 г динитрила 4-аминофталевой кислоты в 50 мл абсолютного толуола добавляли каталитическое количе ство пара-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч (с аэеотропным удалением воды). После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до -20 С, Выпавший осадок от фильтровывали, промывали, гексаном ивысушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали иэ толуола, получали 3,08 г соединения (в) в виде светло-желтого кристаллического вещества, т.пл. 230-234 С, 20 П р и м е р 4, Образец ПЭНП илисинтетического масла помещают в реактор высокочувствительной дифференциальной малометрической установки. Добавляют необходимое количество исследуемого соеди нения. Реактор откачивают притемпературе опыта и смесь прогревают в течение 10 мин, Перед прогревом реактор заполняется чистым 02. За 120 с до начала регистрации поглощения 02 окисляющимся 30 образцом в реактор, не нарушая герметичности, вводят необходимое количество инициатора - дикумилпероксида. После прогрева начинают регистрацию поглощения 02 окисляющимся образцом при задан ной температуре опыта, Результатыпредставляют в виде кинетических кривых количества поглощенного 02 в зависимости от времени окисления.1719395 ТаблицаФизико-химические характеристики заявляемых соединений (1 а-в) Выход, 11(-спектр. Ф 1 смОН ССпектр ПМР м.д.ДМСО"Д ГДС Найдено Вычисленр з формула, С 15 Нзо С 1 зН О 8 3638 2230 1,34 7,4 1 б 3590 2240 1,47 7,4-8,2 С 76,32Н 6,90Н 11,80 СфэНззЯЗО 1 в Таблица 2 Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии различных добавок, 100 Ов 1 пН 3 ф х 10 змоль/л Добавка Параметры окислениящ Юткач х 10моль/лс- начальная концентрация антиоксиданта 1 х 10 з моль/л- начальная скорость поглощения Оз окмсляющимсяобразцом;- время достижения определенной глубины поглоще"н я О (0,025 оль/л при 120 С и 0,25 моль/лпри 140 аС);- Фактор ослабления действия стабилизатора сростом температуры (увеличение длины цепи)Инач 140 С Н 8 ач 120 Сде е8И;40 асИ;, 12 ОС- скорость инициирования процесса окисления,6,050,120,050,5 809 8,84 5,55 46,2 129 3700107507600760017300 С 60,62Н 4,82С 1 24,45Н 6,43С 58,60Н 4,88С 1 2364Н 9,32С 76,88Н 6,96В 11,691719395Таблица 3 Иницированное Окисление синтетического углеводородного масла. в присутствии различных добавок, 140 С, 100 6 02 т- время достижения глубины поглощения 023 = 0,5 мольлСоставитель С.Заседателев Редактор М,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор С.Черни Заказ 739 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
СмотретьЗаявка
4753991, 30.10.1989
ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н. Н. СЕМЕНОВА, МГУ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА
ЗАСЕДАТЕЛЕВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ, ПСИХА БОРИС ЛЬВОВИЧ, ХАРИТОНОВ ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ, КАРЦЕВ ВИКТОР ГЕОРГИЕВИЧ, БУНДЕЛЬ ЮРИЙ ГЛЕБОВИЧ, МИЛАЕВА ЕЛЕНА РУДОЛЬФОВНА, ЧЕЧУЛИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА
МПК / Метки
МПК: C07C 255/53, C07C 255/58, C08K 5/16
Метки: 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы, антиоксидантов, деструкции, качестве, термоокислительной, углеводородов
Опубликовано: 15.03.1992
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-1719395-3-5-di-tret-butil-4-oksifenilftalonitrily-v-kachestve-antioksidantov-pri-termookislitelnojj-destrukcii-uglevodorodov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов</a>
Предыдущий патент: Способ получения 1, 3-диацетатоксипропана
Следующий патент: Способ получения 4-(адамантил-1)-тиофенола
Случайный патент: Турбохолодильник