3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКО СВИДЕТЕЛЬСТ мической физиим. М.В, ЛомоПсиха,. В.В. Хаундель, Е.Р. Михнология при .: Химия, 1988 Изобретение отно ческим соединениям оксифталонитрилам о тся к новым хими,5-ди-трет-бутилей формулыХС 0(71) Отделение Института хки им. Н,Н. Семенова и МГУносова(56) Кулиев А.М. Химия и тдок к маслам и топливам. М285,(54) 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-0 КСИФЕНИЛ ФТАЛОНИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОК СИДАНТОВ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬ НОЙ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается нитрилов, в част ности 3,5-ди-трет-бутил-оксифенилфтало нитрилов, которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов при термодеструкции углеводородов, что может быть применено в нефтехимии, Цель - создание нового более эффективного антиоксиданта указанного класса. Синтез ведут реакцией динитрила соответствующей кислоты и 2,6- ди-трет-бутилфенола (или -4-оксифениламина, или -4-оксибензальдегида) в среде растворителя в присутствии КОН (или триэтиламина или и-толуолсульфокислоты) при повышенной температуре. Выход, О/ т. пл., С; брутто ф-ла: а) 53; 273-274; СггНг 1 СзйгО: б) 81; 266; СггНггСзйзО; в) 86; 230-234; СгзНг 5 йзО. Новые вещества по антиокислительной активности аналогичны ионолу или выше по действию (в-во "в") в полиэтилене и в масле. В целом они снижают скорость окисления углеводородов в 100-150 раз. 3 табл. где, если Х - простая связь, У - С(а), Х - -ИН-, У - С(б), Х - -СН=И-, У - Н(в), которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов в процессах тер оокислительной деструкции углеводородов,Как индивидуальные углеводороды. так и их смеси широко используются в промышленности (полимерные материалы, масла, смазки, топлива и т. д.). В процессе хранения и эксплуатации они подвергаются термоокислительной деструкции. С целью предохранения их от потери эксплуатационных свойств применяют добавки антиоксидантов, предотвращающие или существенно замедляющие окислительные процессы,Предлагаемые вещества общей формулы 1 в литературе не описаны. 5В настоящее время в качестве антиоксиданта широко используется 2,6-ди-третбутил-метилфенол - ионол формулы10 С(СН ) НОСН,С(СН )15 Целью изобретения являются изыскание новых соединений, обладающих более 20 высоким, чем известный аналог, антиокислительным действием при термодеструкции углеводородов.Поставленная цель достигается соединениями общей формулы 1, полученными 25 взаимодействием пара-замещенных 2,6-дитрет-бутилфенолов с производными фтале- ВОЙ КИСЛОТЫ.Введение в пара-положениепространственно-затрудненного 2,6-ди-трет бутилфенола электронноакцепторных заместителей приводит к перераспределе-, нию электронной плотности в молекулах данных соединений, вследствие чего существенно меняется их окислительно-восста новительная активность.Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл.1.Строение полученных соединений 40 (1 а-в) подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПИР-спектроскопии (см. табл. 1).Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответ ствующие валентным колебаниям связи О-Н фенольного гидроксила в области 3590-3640 см, связи Сяй в области 2230- 2245 см, а также связей МН и С=И в области 3320 и 1625 см 1 соответственно. 50В спектрах ПМР присутствуют синглеты 18 протонов трет-бутильных групп (1,3- 1,5 м.д,), мультиплеты ароматических протонов и протонов связывающих группи- РОВОК. 55Исследование антиокислительного действия соединений общей формулы 1 проводят на примере модельных реакций инициированного полиэтилена низкой плотности при температурах 120 и 140 С и инициированного окисления базового олигогексенового масла при 140 С, Инициатором во всех случаях служил дикумилпероксид,В опытах измеряют количество кислорода, поглощаемого окисляющимся образцом в отсутствие каких-либо добавок и в присутствии добавок соединений 1, Скорость поглощения кислорода исследуемыми соединениями сравнивали со скоростью поглощения кислорода образцом, не содержащим добавок антиоксидантов, в аналогичных условиях, Для определения степени антиокислительной активности исследованных соединений проводилось сопоставление. скоростей поглощения кислорода со стандартным, применяемым в промышленности антиоксидантом - ионолом -2,6-ди-трет-бутил-метилфенолом (Н), в аналогичных условиях, Данные приведены в табл. 2, 3.Как видно из табл. 2, начальная скорость инициирования окисления ПЗНП в присутствии соединений 1 а - в в аналогичных условиях меньше скорости инициирования окисления ПЭНП, не содержащего каких-либо добавок, в 3-100 раз, что является доказательством их антиокислительных свойств,Сравнение параметров, характеризующих их антиокислительную активность, с аналогичными величинами для ионола показывает, что по эффективности действия в реакциях термоокислительной деструкции углеводородов 1 а-в близки к ионолу. Кроме того, в случае 1 а наблюдается увеличение интенсивности действия (снижение начальной скорости окисления Внач, по сравнению с ионолом). Соединение 16 превышает ионол по стабильности действия с ростом температуры (параметр А, табл. 2), Соединение 1 в существенно превышает ионол по длительности действия (параметр фДанные табл. 3 свидетельствуют о значительном антиокислительном эффекте 1 а- в при применении их для стабилизации синтетического олигогексенового масла. Начальная скорость окисления масла, свидетельствующая об интенсивности антиокислительного действия 1 а-в, снижается в их присутствии в 30-40 раэ по сравнению с начальной скоростью окисления масла, не содержащего каких-либо добавок, В случае 1 а-б величина ЮЧнач, ниже или близка к соответствующему значению для ионола, Соединение 1 в вдвое превышает ионол по длительности действия,Следует отметить, что значительное повышение температур плавления соединений (1 а-в), (общий интервал составляет230-274 С) по сравнению с температурой плавления применяемого антиоксиданта - ионола позволяет уменьшить потери анти. оксиданта при температурах деструкции полиэтилена низкой плотности (120-140 С), температура плавления ионола составляет 70 С и следовательно увеличить эффект антиокислительного действия,Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что соединения общей формулыобладают выраженной антиокислительной активностью, превышающей активность известного применяемого в практике ионола, и могут быть использованы в качестве антиоксидантов термоокислительной деструкции ПЭНП и олигогексенового масла,Ниже приведены примеры получения соединений общей формулыи методика исследования их антиокислительной активности.П р и м е р 1. 3,5-Ди-трет-бутил-окси,4-дициано,5,6-трихлордифенил (а),К раствору 2,06 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2,66 г динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 30 мл ацетона в течение 30 мин прибавляли по каплям 500-ный раствор 1,12 г КОН в воде. Последобавления первой капли раствора КОН в воде реакционная смесь окрашивалась в синий цвет, Затем реакционную смесь перемешивали 1,5 ч при 20 С. После окончания реакции реакционную смесь выливали в 200 мл 5-ного раствора НС 1, Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола, получали 2,3 г соединения а в виде белого кристаллического вещества, т.пл. 273-274 С.П р и м е р 2. 3,5-Ди-трет-бутил-окси,5,6-трихлор,4-дицианодифениламин (б),К раствору 1,29 г солянокислого 3,5-дитрет-бутил-оксифениламина и 1,33 г динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 15 мл й-метилпирролидона добавляли 1,01 г триэтиламина. Температуру реакционной смеси медленно повышали до 40-45 С и перемешивали при данной температуре 2 ч. После окончания реакции реакционную смесь выливали в 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, петролейным эфиром и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовыва 40 Формула изобретения 3,5-Ди-трет-бутил-оксифенилфталон итрилы общей формулы с(сн,)Х СЙ С(СНз), (уСЯ НО 50где, если Х - простая связь, У - О(а); еслиХ - ЙН, У - С(б); Х - СН-й; У - Н(в),в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов.55 ли иэ этанола, получали 1,62 г соединения (б) в виде желтого кристаллического вещества, т.пл, 266 С.П р и м е р 3, 3,5-Ди-трет-бутил-окси бензилиден-(3,4-дицианофенил)имин (в),К раствору 2,43 г 3,5-ди-трет-бутил-оксибенэальдегида и 1,73 г динитрила 4-аминофталевой кислоты в 50 мл абсолютного толуола добавляли каталитическое количе ство пара-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч (с аэеотропным удалением воды). После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до -20 С, Выпавший осадок от фильтровывали, промывали, гексаном ивысушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали иэ толуола, получали 3,08 г соединения (в) в виде светло-желтого кристаллического вещества, т.пл. 230-234 С, 20 П р и м е р 4, Образец ПЭНП илисинтетического масла помещают в реактор высокочувствительной дифференциальной малометрической установки. Добавляют необходимое количество исследуемого соеди нения. Реактор откачивают притемпературе опыта и смесь прогревают в течение 10 мин, Перед прогревом реактор заполняется чистым 02. За 120 с до начала регистрации поглощения 02 окисляющимся 30 образцом в реактор, не нарушая герметичности, вводят необходимое количество инициатора - дикумилпероксида. После прогрева начинают регистрацию поглощения 02 окисляющимся образцом при задан ной температуре опыта, Результатыпредставляют в виде кинетических кривых количества поглощенного 02 в зависимости от времени окисления.1719395 ТаблицаФизико-химические характеристики заявляемых соединений (1 а-в) Выход, 11(-спектр. Ф 1 смОН ССпектр ПМР м.д.ДМСО"Д ГДС Найдено Вычисленр з формула, С 15 Нзо С 1 зН О 8 3638 2230 1,34 7,4 1 б 3590 2240 1,47 7,4-8,2 С 76,32Н 6,90Н 11,80 СфэНззЯЗО 1 в Таблица 2 Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии различных добавок, 100 Ов 1 пН 3 ф х 10 змоль/л Добавка Параметры окислениящ Юткач х 10моль/лс- начальная концентрация антиоксиданта 1 х 10 з моль/л- начальная скорость поглощения Оз окмсляющимсяобразцом;- время достижения определенной глубины поглоще"н я О (0,025 оль/л при 120 С и 0,25 моль/лпри 140 аС);- Фактор ослабления действия стабилизатора сростом температуры (увеличение длины цепи)Инач 140 С Н 8 ач 120 Сде е8И;40 асИ;, 12 ОС- скорость инициирования процесса окисления,6,050,120,050,5 809 8,84 5,55 46,2 129 3700107507600760017300 С 60,62Н 4,82С 1 24,45Н 6,43С 58,60Н 4,88С 1 2364Н 9,32С 76,88Н 6,96В 11,691719395Таблица 3 Иницированное Окисление синтетического углеводородного масла. в присутствии различных добавок, 140 С, 100 6 02 т- время достижения глубины поглощения 023 = 0,5 мольлСоставитель С.Заседателев Редактор М,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор С.Черни Заказ 739 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101