Способ получения полиимидов

О П И С А Н И Е р 475376ИЗОБРЕТЕ Я ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(б 1) етсльст исимое от авт. св аявлено 03.03.72 (21) 1756113/2(22 51) М. Кл. С 08 д 20/32 вки Л исоединением сударственный ком ет(32)Р иорите Совета Министре публиковано 30.06.75. Боллетень М 24ата опубликования описания 27.10.75;, ь 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМ Н СН,показатели: химическаятол. вес. 111,8; т, пл. 158 С; дующитН з 1 имеет сле формула С рКав НОВ качес полимеры,ГХСОЩИ) 10,7.ве полиамидокислот используют получаемые известными способами строение СО ,СО - ХН - 32 - ИВНООС СООН л1Изобретение относится к области получения высокотермостойких полимеров.Известен способ получения полиимидов путем поликондепсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей 5химической имидазацней образу)оцсйся нолнамидокислоты (ПЛК).Химическую имидизацию осуществляют спомощью дегидратирующего агента (уксусныйангидрид, пропиловый, масляный и другие ан Згидриды низших карбоновых кислот) и катализатора - третичного амина, например триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин,1 х-этилпиперидин, пиридин, 1 х,1 х-диэтиланилин, 15Наиболее часто в качестве имидизирующейсмеси используют смесь, состоящую из уксусного ангидрида и пиридина,Однако при использовании указанных вышекатализаторов необходимая степень имидизации полимера достигается только через 20 час.Для выделения полиимида из растворов необходима многократная отмывка от третичного амина,Кроме того, третичные амины являются токсичными веществами, что затрудняет использование способа в промышленности.С целью интенсификации процесса и увеличения степени имидизации предлагают способ получения полиимидов, в том числе и полиамидоимидов, заключающийся в том, что химическую имидизацшо полнамидокислот ос), честВ,яот в посГств хуклдна В каче"тве катализатора.Хинуклидин строенияВес, моль н элементарно звено ПАК Время имидизации час мидизирующая смесь К. Ч.,мг 1 КОНгри,), длГ 985 23,4 сный ангидрдин кс 3 Пири Уксус Хину 4,50,00354,50,0035,5 - 3,0,00354,50,0035 сныи ангидридклидин сный ангидрид,15 Уксу ХинуклидинУксусный ангидридХинуклидин 1,071,1471,145 1,55,35 5,6 1,2 1,23 сныи ангидрид Уксу Хину лидин уксусного ангидрид Циклодегидратацшо 20 - 40 С в течение лиимида разбавляю полиимид высажден отфильтровывают, сушат в вакуум-шкаВязкость 0,5% -но ДИАЦ при 20 С т 11 лиимида подтвержде щими термомехаи, определеннытемпература сте а пластического р обладает следую характеристика влении 90 кг/см 343 С, температу 5 С.Полиме ническими ми при д клования течения 37где 1 с 1 - радикал ароматического тетракарбоновой кислоты, (пиромеллитовой, 3,3, 4,4 - дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 - бензофенонтетракарбоновой и др);Кя - радикал ароматического диамина, в 5 том числе 4,4-диаминодифенилоксида, 4,4-диаминодифенилметана, метафенилендиамина, 4,4-диаминодифенилсульфона, 4,4-диаминодифенилсульфида, 9,9- (4-аминофенил) -флуорена 3,3-бис-(4-аминофенил) -фталида и др. 1 Э-01 .ОМН-В - 1 ЧН - ОС 1,ОХИ 100 Н СОО 11 где Кз - радикал ароматической трикарбоновой кислоты (тримеллитовой, 3,4,4-бензофенонтрикарбоновой, 3,4,4-сульфонтрикарбоно вой, 3,4,4-дифенилоксидтрикарбоновой кислот и др,);К 2 - радикал ароматического диамина, В результате химической имидизации ПАК первого типа получают полиимиды, в том чи сле растворимые в ряде органических растворителей. При имидизации ПАК второго типа получают полиамидоимиды. ЦиклодегидратаПредлагаемый способ может быть использонан для получения порошкообразных поли имидов. При добавлении к раствору ПАК смеси уксусного ангидрида и хинуклидипа выпадение порошка наблюдается через 3 - о мин. Выпавший полимер характеризуется высокой степенью циклизации и практпчес ки не отличается по мол. весу от исходной ПАК. Выход не менее 95%.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную 40 взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис- (4-аминофенил)-флуорена и 3,1 г (0,01 моль) диангидрида 3,34,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде, 2,84 г цию ПАК проводят в растворе в присутствии имндизирующей смеси, состоящей из дегидратирующего агента (уксусный ангидрид) и хинуклидина при 20 - 50 С.Процесс химической имидизации осуществляют следующим образом. К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, Х-метилпиролидон, диметилформамид) добавляют смесь из уксусного ангидрида и хинуклидина, и реакционную массу перемешивают в течение 1 - 5 час при 20 - 50 С. Имидизирующая смесь состоит из уксусного ангидрида не менее 2 моль и хинуклидина не менее 0,0035 моль на элементарное звено полиамидокислоты.При осуществлении предлагаемого способа возможно значительное сокращение количества катализатора - хинуклидина и уксусного ангидрида, используемых для имидизации, и получение полимера с более высоким молекулярным весом, чем в случае использования других третичных аминов,Полимеры, полученные этим способом, являются практически полностью имидизованными, что подтверждается методом ИК-спектроскопии и значением к. ч. 170 мг КОН/г и обладают высокой термостойкостью (см, таблицу). а и 0,395 г хинуклидина.ПАК осуществляют при 5 час. Затем раствор пот диоксанов и выделяют ием в ацетон. Полимер промывают а:етоном фу при 60 - 80 С.го раствора полимера в1,25 дл/г. Строение попо ИК-спектрами.Редактор Т. Рыбалова Корректор Л. Котова Заказ 2924/4 Изд. Лов 1627 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и ооратцым холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис- (4-аминофепил)-флуорена и 3,22 г (0,01 моль) диангидрида 3,34,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАЦ,Полимер циклизуют и выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость полученного полиимида 0,5%-ного раствора в ДМАЦ при 20 С т 11 п 1,42 длг. Строение полимера подтверждено ИК-спектрами.Полиимид имеет следующие характеристики: температура стекловапия 345 С, температура пластического течения 395 С.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 2,05 г (0,01 моль) ац:ндрохлорангидрида тримеллитовой кислоты и 2 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 3,18 г уксусного ангидрида и 0,24 б г хинуклидина. Реакцию проводят в течение 5 час,Полимер выделяют аналогично примеру 1. Строение подтверзкдается ИК-спектрамн. Вязкость 0,5%-11 ого раствора полимера в ДМАЦ при 20 С т 1 гн 1,1 б дл/г. Температура пластического течения при давлении 90 кг/смз 387 С.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,22 г (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4- бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,0 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 0,51 г уксусного ангидрида и 0,312 г хицуклидина. Полимер выпадает в осадок, Полученныйполипмид отфильтровывают и промывают ацетоном. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в серной кислоте т 111,28 дл/г, Температура начала разложения 450 С.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9- бис- (4-аминофенил) - флуорена и 3,1 (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в днметилацетамиде, 2,84 г уксусного ангидрида и 0,385 г хинуклидина, Циклодегидратацпю ПАК осущест вляют при 20 - 40 С в течение 1 час. Затемраствор разбавляют диоксаном и полннмид высаждают в ацетон, Полимер отфильтровывают, промывают а; етоцом и сушат в вакуум-шкафу при б 0 - 80 С. Вязкость 0,5%-ного 2 раствора полимера в ДМАЦ при 20 С 11 ы1,07 дл/г, к. ч. 1,5 мг КОНг вещества. Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см-. температура стекло вания 340 С, температура пластического течения 375 С. Предмет изобретенияСпособ получения полиимидов путем вза- ЗЭ имодействия диангидридов тетракарбоновыхкислот и ароматических диаминов с последующей химической имидизацией полиамидокислот в присутствии дегидратирующего агента и катализатора, отличающийся тем, 35 что, с целью увеличения степени имидизацицполимера и интенсификации процесса, в качестве третичного амина используют хццуклидин.