Способ получения линейных полимеров

П ЙЗЙЗ Н И Е ИЗОБ РЕТЕН ИЯ р 432769 Союз Советских Социалистических Реслтубпин(51) М. Кл. С 081 5(00 Государствевиый комитетСовета Мииистров СССУоо делам изооретеиийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения линейных полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца.Изобретение может применяться в шинной и резинотехнической промышленности, так как предлагаемым способом получают полимеры с последовательным распределением мономерных звеньев, моделирующие полностью альтернирующие сополимеры различных олефинов и диенов. Вулканизаты таких полимеров характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью.Известен способ получения полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в растворе или в массе в присутствии катализаторов на основе солей хрома, молибдена, вольфрама и металлоорганических соединений металлов И - 111 групп.Однако применяемые каталитические системы недостаточно эффективны и стереоспецифичны, Реакции полимеризации, протекающие под влиянием этих каталитических систем, имеют значительный индукционный период в присутствии растворителя и сопровождаются процессами гелеобразования, Известный способ мало пригоден для создания промышленного процесса.С целью улучшения свойств продуктов иувеличения активности катализаторов прово дят процесс полимеризации алициклическихсоединений, содержащих более одной двойной связи, в присутствии л-комплексов металлов 111 группы периодической системы, а также продуктов их взаимодействия с акцепторами 10 органических или ацидолигандов.Процесс пол имеризации али циклическихсоединений проводят в присутствии указанных катализаторов при температурах от - 50 до +80 С в растворе алифатических, алицикли Б ческих, ароматических углеводородов, их простых эфиров и галоидпроизводных или без растворителя.В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклическпе соедине ния, содержащие более одной двойной связи.Заместителями атомов водорода в кольцемогут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилоксигруппы и атомы галогена.2 В кольце алициклического соединения можетприсутствовать одна или несколько этих групп и атомов.В качестве т-комплексов используют л-аллильные соединения общей формулы(Й 2),1 ЛС - .-= С= С2 З 5К В Б д Мп где Ме=Сг, Мо, Ю;К - Кв=водород, алкил, циклоалкил, арил, галоид;Х=одновалентный анион;п=1 - 4;р=0 - 2;гп=1 - 2;Ч=1 - 9,или и-комплексы общей формулыМе(1.),где Ме=Сг, Мо, %; СО, СвНв, С 7 Нв СвНв, СвН СНв, РС 1 РКв, Р(ОК) в; п=2 - 6;а также смешанные л-комплексы, содержащие карбонильные, циклопентадиенильные, циклооктадиеновые, норборнадисновые, циклогептатриеновые, циклооктатетраеновые, бснзольные, циклододекатриеновые, трихлорфосфиновые, триарилфосфиновые, триарилфосфитовые лиганды.В качестве акцепторов органических и ацидолигандов используют соединения общей формулы где М - металлы 111 - И 11 групп периодической системы элементов;Х - атом галогена, алкил, арил, а также их сочетания;п= 2 - 6,Катализатор готовят как в присутствии мономера, так и без него.Молярное соотношение компонентов катализатора и их концентрацию выбирают такими,чтобы обеспечить определенную скорость полимеризации и получить голимер с требуемыммолекулярным весом.Время полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют из растворалюбым известным способом и используют дляприготовления резиновых смессй и вулканизатов на их основе,При осуществлении предлагаемого способаполимеризация протекает с хорошей скоростью и требует малых затрат катализатора.В отличие от катализаторов типа ЦиглераНатта используемые в предлагаемом изобретении катализаторы характеризуются значительно большей эффективностью и стерсоспецифичностью действия, позволяют проводитьпроцесс полимсризации в присутствии растворнтеля бсзыпдукциоиного гсриода, Реакция полимеризации не сопровождается процессами гелеобразования, Предлагаемый способ получения линейных полимеров более пригоден для создания промышленного процесса,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворыбромистого алюминия (2 10 - " моль) и тетра(л-кротил) вольфрама (110 - 4 моль). Затемвводят 8,9 г транс, транс, цис-циклододекатриена,5,9. Полимеризацию проводят лри30 С в течение 5 час. Выход полимера 8,1 г(91% от теоретического), Полимер содержит60% транс- и 40% цис-двойных связей, Характеристическая вязкость полимера (и) =1,54 (вэтом и всех остальных примерах определенав бензоле при 25 С).П р и м е р 2. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворыбромистого галлия (6 10 - " моль) и гексакарбонила вольфрама (3 10 - 4 моль). Затем вводят 13,2 г 1,5-циклооктадиена. Полимеризациюпроводят при 30 С в течение 10 час. Выходполимера 5,9 г (45% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т) =2,25,П р и м е р 3. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворыэтилалюминийдихлорида (8 10 -моль) итетра-(л-аллил)-молибдена (4 10 - " моль). Затем добавляют 15,2 г 1-хлорциклооктадиена 1,5. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 16 час. Выход полимера 9,1 г (60% оттеоретического). Полимер содержит 30%транс- и 70% цис-двойных связей, Характеристическая вязкость полимера (Ч) =1,65.П р и м е р 4. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворытетрабутилолова (8 10 - " моль) и трис-(л-кротил)-вольфрамхлорида (4 10 - 4 моль). Затемвводят 12,2 г 1-метилциклооктадиена,5, Полимеризацию проводят при 30 С в течение6 час. Выход полимера 11,6 г (95% от теоретического), Полимер содержит 40% транс- и60% цис-двойных связей. Характеристическаявязкость полимера (и) =0,63.П р и м е р 5. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы(8 10-4 моль). Затем вводят 19 г цис-, цис-,транс,5-диметилциклодекатриена,4,7. Полимеризацию проводят при 30 С в течение10 час. Выход полимера 12,3 г (65% от теоретического). Полимер содержит 30% транс.и 70% цис-двойных связей, Характеристическая вязкость полимера (и) =1,15.П р и м е р 6. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворытрис- (л - аллил) - вольфрамтрифторацетата432769 Предмет изобретения Составитель В, филимонов Текред Т. Курилко Редактор Е. Хорина Корректор А. Дзесова Заказ 70/4 Изд.1979 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 додекатриена,5,9. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 20 час. Выход полимера 2,7 г (30% от теоретического). Полимер содержит 55% транс- и 45% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т 1) =1,20. 1. Способ получения линейных полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в массе или растворе в присутствии катализатора, отличаю щ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и увеличения активности катализаторов, в качестве послед них применяют л-комплексные соединения металлов Ч 1 группы, например л-аллильные соединения хрома, молибдена или вольфрама.2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йся тем,что л-комплексные соединения металлов 10 11 группы применяют совместно с акцепторами органических и ацилолигандов, например с галогенидами металлов 111 - И 11 группы.