Способ получения триеновых углеводородов

О Л И С А Н И Е п 1) 43 П 52изоьеетенияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 с 11/00 Государственнык комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийоткрыт ВПТБД Зелинског Авторы изобретения М. Михайлов,Бубнов(71) Заявитель нститут органической химии СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(54 Изобретение относится к способу получениянового класса разветвленных триеновых углодородов общей формулы едставляюны (изопреа замещенОбразу ющение можетууме при т85%,еся 1-борцикло быть выделено пературе ниж еди- ва- одом ексеновоеперегонкой 100 С с вь обранную дного ного, одуковой кислотойсмесь, получ льного произв ли его .пропзво ем целевого и Обычно высшей карбон батывают реакционную при взаимодействии алле бора и винилацетилена и с последующим выделент та известными методами,где К - водород или алкил, прщих собой замещенные 1,3-бутадиены), содержащие в положении двную пентинильную группу.Получаемые углеводороды легко полимеризуются и поэтому могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза циклических систем.Основанный на известной реакции взаимодействия ацетилена или моноалкилацетиленов с аллильными соединениями бора предлагаемый способ получения триеновых углеводородов формулы 1 заключается во взаимодействии аллильного производного бора с винил- ацетиленом или его производным при 18 - 70"С с последующим нагреванием образующегася 1-борцпклогексснового соединения с выс шей карбоновой кислотой, преимущественно масляной, каприновой или стеариновой, пр 100 в 2 С.-с-.,31ОСН Реакция протекает по схеме: При действии метилового спирта на аллилборциклогексен(11) с количественным выходом образуется его метоксипроизводное (111). Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.Алкоксипроизводные аллилборциклогексена(П 1) удобнее получать при обработке спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением. В этом случае выход достигает 85% .Для синтеза триеновых углеводородов полученные циклические соединения 11 или 111 натревают при 100 в 2 С с высшей органической кислотой (масляная, каприновая, стеариновая и другие). По данным ГЖХ получаемые углеводороды содержат 5 - ,11% примесей изомеров. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом для газа, холодильником типахолодный палец и термометром, помещают30,2 г (0,226 моль) триаллилборана, в течение30 мин прибавляют 17,3 г (0,226 моль) винилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание, сопровождающееся кипением легколетучего винилацетилена, Смесь нагревают1,5 час при 30 - 50 С, перегоняют и выделяют34 г (83,5%) 1,5-диаллил-З-винил-борциклогексена(П, К=Н), т, кип. 71 - 72 С/2,5 мм,п 20 1,5220,Найдено, %: С 83,84; Н 10,50; В 6,04.С 1 зН 19 В.Вычислено, %: С 83,90; Н 10,29; В 5,81.К 25,2 г (0,134 моль) 1,5-диаллил-З-винил 1-борциклогексенаприбавляют по каплям10 мл абсолютного метанола, наблюдая разогревание и выделение 3,05 л (0,134 моль) пропилена, После перегонки остатка получают21,6 г (91%) 1-метокси-кэллил-винил-борциклогексена(111, К = Н), т. кип. 60 -61 С/3 мм; п 1,5103.Найдено, %: С 75,22; Н 9,60; В 6,09.С,Н,ВО.Вычислено, %: С 75,03; Н 9,73; В 6,14.П р и м ер 2. Аналогично примеру 1 к59,2 г (0,442 моль) триаллилборана прибавляют 23 г (0,442 моль) винилацетилена, нагревают 1 час при 50 - 60 С, обрабатывают 35 мл абсолютного метилового спирта, наблюдая 5 выделение 10,2 л пропилена, После перегонкиполучают 61,2 г (81% на взятый триаллилборан) 1-метокси-аллил- винил-борциклогексена(П 1, К=Н), т. кип. 79 - ,80 С/4 мм;1,5101.10 Пример 3. К 15,7 г (0,117 моль) триаллилборана, помещенного в колбу с холодильником типа холодный палец и термометром, прибавляют 11 мл (0,117 моль) изопропенилацетилена, наблюдая самопроизвольное разо гревание до 60 С. Смесь выдерживают 1 часпри 50 - 60 С, обрабатывают 25 мл метилового спирта, собирают выделяющийся пропилен, перегоняют остаток и получают 18,2 г (82% на взятый триаллилборан) 1-метокси-аллил 3-изопропенил-борциклогексена(111, К=.=СНз), т. кип. 67 - 68 С/1,5 мм; п 2 О 1,5107.Найдено, %: С 76,13; Н 9,85; В 5,56.СНВО.Вычислено, %; С 75,81; Н 10,07; В 5,69.Пример 4. В колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и приемником, помещают 90 г (0,331 моль) стеариновой кис лоты, медленно прибавляют 15,3 г (0,082 моль)1,5-диаллил-З-винил 1 - борциклогексена(11, К =Н), наблюдая сильное разогревание.Смесь постепенно нагревают в вакууме (50 мм) до 250 С, отгоняя 9,8 г сырого угле водорода, повторно перегоняют с дефлегматором и выделяют 8,35 г (75%) 5-метил-метиленоктадиена,7 (1 К=Н), т. кип. 62 -64 С/29,м м.Полученный триен по данным ГЖХ содер жит 10% примесей.П р и м е р 5. Реакционную смесь, полученную из 11,4 г (0,085 моль) триаллилборана и 8,1 мл (0,085 моль) изопропенилацетилена, как в примере 3, обрабатывают 86 ", 45 (0,314 моль) стеариновой кислоты аналогичнопримеру 4, получают 7,7 г сырого углеводорода (1, К=СН,), который перегоняют с дефлегматором и выделяют 6,5 г (64,5% на взяРедактор Т, Шарганова Корректор Л Котова Заказ 301/10 Изд, Мо 52 Тираж 506 Подписнод ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5тый триаллил бор ан) 2,5-диметил-З-мециленоктадиена,7, т. кип. 89 - 92 С/40 мм, содержащего 11 о/о примесей.Предмет изобретения1, Способ получения триеновых углеводородов общей формулы где К - водород или алкил, отличающ и й с я тем, что аллильное производное бора обрабатывают винилацетиленом или его производным при 18 - 70 С с последующим нагреванием образующегося 1-борциклогексенового соединения с высшей карбоновой кисло той при 100 - 250 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что с высшей карбоновой кислотой преимущественно нагревают реакционную смесь, полученную при взаимодействии аллильного про изводного бора с винилацетиленом или егопроизводным, с последующим выделением целевого продукта известным способом.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в,качестве высшей карбоновой кисло ты преимущественно используют масляную,каприновую или стеариновую кислоту.